随着可再生能源技术的快速发展，人们对规模储能技术提出了更高的要求。钠离子电池由于资源丰富、价格低廉等优点，是大规模储能的理想选择。硬碳材料因比容量高、工作电位低、循环性能好、价格便宜、环境友好等优点，被认为是最具有商业化应用前景的储钠负极材料。在过去的20年中，研究者对硬碳储钠机制进行了大量研究，但对充放电曲线上低电压平台区的归属一直未能达成一致的认识，这给高性能硬碳材料的设计、开发带来了困难。目前，对于硬碳储钠机制主要有4种观点，Jeff Dahn教授等提出的“嵌入-吸附（填充）”机制、曹余良教授等提出的“吸附-嵌入”机制，纪秀磊教授等提出的“三段（吸附-嵌入-填充）”机制以及Tarascon教授等提出的“吸附-填充”机制。这4种观点均基于各自的实验现象，能解释一些硬碳材料的储钠行为，但都难以完全解释其他硬碳材料所观察到的实验结果。此外，在近期发表的文章中，一些硬碳的平台容量不仅超过了理论层间嵌入的比容量（279 mAh g-1，形成 NaC6），而且还超过了饱和孔填充的理论容量。也就是说，迄今为止，一些硬碳的储钠行为不能用目前提出的任何机制来解释。因此，需要进行更全面、更深入的机理研究，以厘清微观结构对硬碳储钠行为的影响规律，建立起硬碳储钠机制的统一认识，这将对有效调控碳的微结构、发展高比容量硬碳负极材料提供理论基础。针对硬碳储钠机制的思考，武汉大学曹余良教授和方永进教授团队，近日在《Advanced Energy Materials》期刊上发表题为“An Overall Understanding of Sodium Storage Behaviors in Hard Carbons by an “Adsorption-intercalation/filling” Hybrid Mechanism” 的文章。为了全面研究硬碳低电位平台区的储钠机制，此工作制备了两种具有不同微观结构的硬碳材料，即分别以类石墨微区和微孔为主的微观结构。并通过系列电化学表征、现场X射线衍射、非原位拉曼光谱、核磁共振谱和理论计算等，系统地探究了两个材料微观结构与其储钠行为之间的关系。基于实验现象，作者提出了一种新的硬碳储钠的统一机制（“吸附-嵌入/填充”混合机制）：硬碳材料的低电位平台区容量来源于层间嵌入和微孔填充的共同贡献，而两者的比例取决于硬碳材料的微观结构。此外，作者还提出根据放电曲线末端是否存在电位拐点，可以判断层间嵌入和微孔填充机制的主导地位。该机制建立了对硬碳储钠机制的统一认识，对高性能硬碳负极材料的结构设计和开发具有重要意义。
图文解析图1 两种不同微观结构的Glu和Mg-Glu硬碳材料的合成过程示意图
图1 两种不同微观结构的Glu和Mg-Glu硬碳材料的合成过程示意图研究者通过分别选用葡萄糖和葡萄糖酸镁为前驱体，经过高温煅烧，构筑了具有不同微观结构的Glu和Mg-Glu硬碳材料。图2 (a) Glu和(b) Mg-Glu的TEM图像，（c）Glu和Mg-Glu电极的首周充放电曲线，（d）归一化放电容量的放电曲线（上）及其相应的微分曲线（下）。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)表明两个样品的微观结构均由扭曲的类石墨微区和尺寸不均匀的微孔组成。其中，Glu样品的微观结构主要由类石墨片段组成，而Mg-Glu样品拥有大量的孔结构。在恒流/恒电位 (CC/CP) 测试中，两种电极都表现出硬碳典型的储钠行为：高于0.1 V的斜坡区域和低于0.1 V的低电位平台区域。然而，从放大的放电曲线可以看出，Glu和Mg-Glu电极的恒流放电尾端存在显着差异。Glu电极的放电曲线尾端可以观察到电压拐点（红色圆圈中），而Mg-Glu电极的放电曲线没有拐点。在其相应的dV/dQ 曲线中，在放电后期，Mg-Glu电极的电位斜率保持恒定，表明恒定的Na存储反应一直持续到放电结束。而Glu的电位斜率急剧下降，表明发生了严重的浓差极化，终止了电化学反应过程。Glu和Mg-Glu电极的不同放电曲线表明，钠离子存储行为极大地依赖于硬碳的微观结构。图3 (a) Glu和(b) Mg-Glu电极在首周充放电过程中的现场XRD图谱在现场XRD测试中，Glu电极的(002)峰强度随着钠化程度的增加逐渐减小，然后随着脱钠的进行逐渐增加。此外，Glu电极在电压平台区随着放电过程的进行，峰位置略微向低角度偏移，表明层间距扩大。当电极脱钠时，（002）峰回到到高角度位置，表明层间距收缩。对于Mg-Glu 电极，仅观察到（002）峰的强度变化，但没有检测到（002）峰位置的偏移。这可能是由于在充放电过程中，钠离子嵌入/脱出Mg-Glu中的类石墨结构中造成了衍射峰强度的变化，但是由于类石墨的含量非常低，没有造成峰位置的偏移。图4 (a) Glu和(b) Mg-Glu在不同放电状态下的非原位23Na MAS NMR在非原位23Na固态NMR谱中，两个电极在700~1000 ppm处均观察到了随着嵌钠程度加深而向低场偏移的峰，这是由于Knight位移的贡献增加。然而，这两个样品的NMR峰的Knight位移行为非常不同。Glu电极峰的形状很尖锐，峰位置集中（从50到0 mV的偏移值为192 ppm），而Mg-Glu电极的峰形更宽，偏移值更高（338 ppm）。根据报道，在7Li NMR光谱中，Li-GICs的峰信号是尖锐的，而准金属锂在硬碳中的峰很宽，并且随着转移到硬碳上的电荷量增加而逐渐偏移。因此，可以得出结论，Glu和Mg-Glu电极的NMR峰分别对应于Na-GIC和准金属钠团簇的。不同结构的硬碳材料在钠化过程中表现出显著不同的钠储存状态，这意味着两种材料具有不同的钠存储机制。图5 Na离子嵌入(a)平面石墨层和(b)微孔（由单壁CNT表示）的示意图。 (c)平面石墨层中Na和Li离子的结合能随层间距离的变化，(d)微孔中Na和Li离子的结合能随直径的变化。理论计算结果表明，钠离子既可以存储在具有适当层间距的类石墨层间，也可以存储在具有适当孔径的微孔中，从而同时贡献于低电位平台容量。基于上述讨论，提出了一种新的硬碳储钠机制。由于硬碳材料固有的复杂微观结构，适合储钠的类石墨微区和微孔结构必定同时共存。因此，平台容量应该由“嵌入/填充”混合机制同时贡献。对于具有大量类石墨区域的硬碳，平台容量主要由层间嵌入和少量孔填充为主，导致放电曲线末端出现电势拐点（图6左图中红色区域）。而对于富含微孔的硬碳，平台容量主要由微孔填充和少量的层间嵌入构成，导致放电电位逐渐降低至0 V，容量与电势的斜率几乎无变化，在0 V附近没有电势拐点（图6右图中红色区域）。作者指出可以将放电曲线末端的电势拐点作为电化学指针，来区分类石墨层间嵌入和微孔填充机制的主导性。这种“嵌入/填充”混合机制为硬碳低压平台区的储钠机理提供了统一的认识。图7 (a)硬碳负极平台理论容量与不同机制的关系，以及文献和本工作中的典型硬碳材料的平台容量，(b)高平台容量硬碳材料的微观结构示意图。鉴于上述结果，可以根据“吸附-嵌入/填充”混合机制，合理设计硬碳材料的微观结构，使其具有合适孔径的微孔和合适层间距的类石墨层微区，以获得较高的容量（图7）。但值得注意的是，微孔体积的增加不仅会导致硬碳材料压实密度的降低，而且导致硬碳结构中类石墨微区的减少，引起层间嵌钠容量降低。此外，过度追逐微孔体积的增加，（尤其是开孔）会导致比表面积增大，引起首周库伦效率降低和循环稳定性变差。因此，对于硬碳材料的实际应用，在设计高性能硬碳材料的结构时应考虑微孔体积和类石墨纳米微区之间的平衡。值得一提的是，该研究团队近日在《Carbon Energy》期刊上撰写了题为“Understanding of the sodium storage mechanism in hard carbon anodes”的综述文章，系统总结了硬碳储钠机制的研究进展和硬碳结构优化策略（图8）。该工作对硬碳的微观结构、储钠位点和储钠机制的研究进行了总结和讨论，深入分析了存在争议的层间嵌入机制和孔填充机制，并分别从两种机制出发提出了提升平台容量的优化策略。作者着重讨论了层间嵌入机制和孔填充机制的局限性，并对硬碳储钠机制的研究方向和硬碳负极在钠离子电池中的应用进行了展望。在Advanced Energy Materials上发表的这篇文章是对上述硬碳储钠综述的进一步诠释和补充，并弥补了现行硬碳储钠机制的局限性。An Overall Understanding of Sodium Storage Behaviors in Hard Carbons by an “Adsorption-intercalation/filling” Hybrid Mechanism, Xiaoyang Chen,‡ Jiyu Tian,‡ Peng Li, Youlong Fang, Yongjin Fang*, Xinmiao Liang, Jiwen Feng, Jiao Dong, Xinping Ai, Hanxi Yang, Yuliang Cao*, Adv. Energy Mater. 2022, DOI: 10.1002/aenm.202200886,https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200886
https://doi.org/10.1002/aenm.202200886曹余良 武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师。主要研究方向是电化学能量储存与转化，内容涉及锂离子电池和钠离子电池体系。曾主持了多项国家项目，包括国家重点研发计划“新能源汽车”领域课题（1项）、973子课题项目(1项)、国家自然科学基金面上项目（4项）和区域重点项目（1项）等。近年来在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Chem、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano. Lett.、Carbon Energy等国际学术期刊上发表SCI论文260余篇，他引超21000次，h指数为80，ESI高被引论文23篇，5篇论文曾被选为ESI 1‰热点论文，连续四年入选科睿唯安（Clarivate Analytics）年度“高被引科学家”。方永进 武汉大学化学与分子科学学院特聘研究员，博士生导师。主要研究方向为钠离子电池、锂金属负极、电解液、界面电化学等。近年来在Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Matter、CCS Chem.、Nano. Lett.、Carbon Energy等国际学术期刊上发表SCI论文40余篇，他引超过4000次，h指数为35，ESI高被引论文18篇，ESI热点论文1篇，荣获2018和2020年J. Mater. Chem. A年度杰出审稿人、2021年J. Energy Chem.年度杰出审稿人、湖北省楚天学子等荣誉。原创声明：本文为【新威智能】原创文章，转载及相关事宜请联系小智（微信号：nwMobile）。