天津大学孙洁教授AEnM综述：高性能钠离子电池中普鲁士蓝类似物的缺陷工程构筑

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文章信息

第一作者：刘心怡

通讯作者：孙洁，曹宇

研究背景

上世纪70年代末，钠离子电池（SIB）的研究几乎与锂离子电池（LIB）同时进行。然而，由于当时钠离子电池面临的能量密度和循环性能限制，锂离子电池受到了人们更多的关注。近年来，随着锂资源稀缺性和分布不均等问题的逐渐暴露，钠离子电池因其钠资源丰富、成本低且分布广泛等优点重新回到人们的视野。叠加宽工作温度范围和高安全属性，钠离子电池有望在储能领域大展拳脚。

得益于开放的骨架结构、丰富的氧化还原活性中心和优良的结构稳定性，普鲁士蓝（PB）似乎是钠离子电池最理想的正极材料之一。通过对PB的化学组成、骨架结构和表面形貌等多方面修改而获得的一系列新化合物，通常称为普鲁士蓝类似物（PBA）。由于目前的生产工艺不完善，晶体材料中总是存在缺陷和无序结构。从改进合成方法和电化学过程的角度进行合理的缺陷构筑，可以改善PBA的内部/表面形貌，调整其电子结构，获得良好的新功能。近年来，围绕缺陷结构进行改性被认为是改善其电化学性能的有效方法，通过缺陷工程策略设计高性能PBA正极材料具有重要的科学意义和现实意义。

迄今为止，关于普鲁士蓝及其类似物的一些综述主要集中于合成方法及其在钠离子电池中的应用，在钠离子电池领域少有从缺陷工程角度对PBAs进展开展综述的。在这篇综述中，天津大学孙洁教授等人总结了PBA的缺陷工程及其在SIB方面的最新进展（图1），并将PBA的缺陷工程可以分为四类，包括空位调控、阳离子掺杂、减少位错和引入孔隙。此外，讨论了基于缺陷工程的PBA正极电化学性能增强的机理，包括增加钠的储存位置、增强离子扩散和电子转移动力学以及增强结构稳定性。本综述旨在全面了解PBA缺陷工程，指出了改善SIB中PBA阴极材料性能的多种策略，这将有助于克服PBA材料的发展障碍。

图1 普鲁士蓝及其类似物的缺陷工程构筑策略及其对储钠性能提升的作用机制

成果简介

近日，天津大学的孙洁教授等人在Advanced Energy Materials 以题为“Defect Engineering in Prussian Blue Analogues for High-performance Sodium-ion Batteries”发表了综述论文，该文综述了针对普鲁士蓝所进行的诸多缺陷工程设计，如构建/抑制阳离子或阴离子空位、阳离子掺杂/引入、减少位错缺陷以及构建孔隙工程等。此外，还讨论了现有的挑战和未来的发展前景，并强调了在钠离子电池中缺陷工程对于改性普鲁士蓝的潜在应用。

图文解读

本综述旨在回顾PBA的缺陷工程及其在SIB中的最新进展，希望能够提供新的材料设计思路，并为PBA的进一步优化和应用奠定基础。主要内容如下。

i） 提出了主要缺陷的原因，以深入了解PBAs中存在的主要问题。

ii）介绍了PBA的各种缺陷工程设计，如阳离子或阴离子空位的产生/抑制、阳离子的取代掺杂和间隙掺杂、位错缺陷的减少以及孔缺陷工程的构建等。同时总结了缺陷与SIB电化学性能之间的构效关系。

iii）讨论了现有的挑战和未来的发展前景，并强调了在钠离子电池中缺陷工程对于改性普鲁士蓝的潜在应用。

1. 钠离子电池中普鲁士蓝结构基础

普鲁士蓝（PB，Fe[Fe(CN)₆]·nH₂O）及其类似物（PBA，A_xM_A[M_B(CN)₆]_(1-y)·□_y·nH₂O, 0≤x≤2, 0≤y<1）是具有开放框架结构的六氰基过渡金属盐大家族[A：碱或碱土金属离子；M_A/M_B：过渡金属离子；□被结晶水/间隙水占据的空位]（图2a）。由于大的三维离子通道和有利的间隙位置，PBA可以容纳并可逆地提取/插入碱金属离子或碱土金属离子。影响PBA性能的三个主要因素可以概括为储钠位点、插层速率和框架相变。由M_A-CN-M_B包围的大空腔可以容纳钠离子和水分子，主要包含四个位置：8c（体心）、24d（面心）、32f（n）（从8c位置向N坐标角位移）和32f（c）（从8c位置向C坐标角偏移）（图2b）。由于空腔位置也被间隙水占据，而不是被Na⁺有效地完全占据，目前大多数合成的PBA中每单位的Na含量小于2。众所周知，材料中离子的插入速率影响电池的动力学，例如高倍率性能。当骨架的中心位置被间隙水占据时，Na⁺扩散受阻并变得缓慢，导致不理想的倍率性能。此外，PBA中的能量存储基于离子插入以及两个氧化还原中心M_A^2+/3+和M_B^2+/3+的价态变化，同时，PBA框架在脱嵌过程中经历相变（图2c），如果变形是可逆的，PBA将具有良好的循环稳定性，但通常情况框架的变形无法恢复到其原始状态。上述三个方面都与普鲁士蓝晶体材料中的不规则缺陷和无序结构密切相关，因此构建PBA的缺陷工程是大势所趋。

图2 (a)左：无结构缺陷的A_xM_A[M_B(CN)₆]框架，右：理想缺陷情况下的A_xM_A[M_B(CN)₆]_0.75•□_0.25框架，每个单元中存在25%个Fe(CN)₆空位。(b) Fe[Fe(CN)₆]立方结构中Na⁺离子的可能间隙位置。(c) PB氧化还原机理和相变示意图。

2. 普鲁士蓝类似物的缺陷工程策略

构筑缺陷工程是影响电极材料电子和晶体结构的有力策略，有助于暴露纳米材料的活性晶格和边缘位置，并在提高包括PBA在内的各种材料之间的电化学性能方面发挥关键作用。在此，将重点关注高性能钠离子电池中普鲁士蓝类材料常见的缺陷工程策略，即空位调控、阳离子掺杂、减少位错和引入孔隙。

2.1 空位调控

【[Fe(CN)₆]空位】早期普鲁士蓝制备基于简单共沉淀或水热法，晶体生长不完全会产生大量空位，PBA框架形成缺陷结构。空位缺陷的存在会破坏结构完整性，降低Na⁺的活性存储位点等。目前已有大量研究从三个方面减少[Fe(CN)₆]空位结构：一、通过优化合成方法和合成后热处理工艺，可以限制空位缺陷和配位水的含量；二、表面活性剂如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的引入可以减弱表面张力，减少空位和配位水；三、柠檬酸等缓释螯合剂可以显著延缓PBA的结晶并抑制缺陷的形成。除此之外，近期研究者们还提出了合成后/原位空位修复和电解液添加剂（如AlCl₃）原位捕获PBA晶格中的配位水的新策略。

【阳离子空位】在典型的PB框架中，Fe中心存在两种不同的构型[低自旋（Fe^LS(C)）或高自旋（Fe^HS(N)）]，由于低自旋Fe^LS(C)很难完全活化，主要的容量贡献是由低电位下的高自旋Fe^HS(N)提供的，导致在反应动力学缓慢的高电位下的小容量贡献。诱导铁缺陷可以有效降低[Fe(CN)₆]空位缺陷结构，激活Fe^LS(C)的氧化还原反应（图3a）。在MnFe基PBA表面生成非常规Mn空位，能够抑制Mn-N的移动，进一步缓解Mn的Jahn-Teller效应（图3b）。

图3 （a）具有Fe²⁺–N或Fe^II–C空位和过量Na⁺离子的PB的合成步骤和晶体结构示意图。（b）Mn-Fe基PBA中Mn空位的形成机理。

【C-N空位】CN空位可以调节M_A-M_B过渡金属活性中心的局部配位环境和电子结构。然而，可能由于金属原子与CN键之间的桥梁很强，以及缺乏合适的修饰方法或合成路径，PBA的CN空位很少被报道。近年来，CN空缺被引入PBA的结构以探索其在不同领域的应用被报道，然而，作为SIB缺陷工程策略的PBA中的C-N空缺在文献中没有得到很好的记载，这方面的不足可能为缺陷工程的进一步探索提供机会。

2.2 阳离子掺杂

【过渡金属离子掺杂】金属替代通常用于通过调整PBA的类型和比例来提高其电化学性能（图4）。这种策略可以概括为以下两方面作用：1）引入惰性过渡金属元素，有效地缓解离子（脱）插层过程中的不可逆相变，从而提高循环过程中主体晶格结构的稳定性。2）锰和钴等过渡金属元素的替代可以激活PBA的氧化还原活性中心，从而提高比容量和工作点位。

图4 通过对高自旋元素进行过渡金属替代对PBA的电化学性能进行改性。 

【碱/碱土金属离子替代】由于PBA骨架中存在较大的空穴，允许碱金属和碱土金属的可逆（脱）插层。然而，在空腔中，阳离子将以非化学计量比占据位置，适应度低，填充性差，导致引入大量间隙水和单位晶格膨胀（不可逆相变），从而降低初始库仑效率和循环稳定性。碱金属离子如钾的引入能够扩展普鲁士蓝框架结构，使其成为“支柱”，为钠离子插层提供更大的体积空间，显著增强结构稳定性。不仅是碱金属离子，碱土金属离子也被证明可进行可逆脱嵌，为研究人员探索在多领域（多价电池、海水淡化、元素净化和废水处理）将多价离子可逆插入框架材料提供了可靠的依据，并在储能领域具有广阔的应用前景。综上，对目前主流M-PBA（M=Fe、Co或Mn）骨架中“A”位置掺杂离子的类型和比例进行调控，能够大幅度改变本征结构特性，在其高容量基础上进一步提高循环稳定性。

2.3 减少位错

【构建核壳结构或浓度梯度】多数核壳结构的构建即在FeHCF外层引入“零应变”特性的NiHCF，可以显著提高其机械稳定性（图5a）。但由于核与壳之间的晶格匹配性较差，结构优势无法得到充分利用，且壳层多采用Ni基PBA，容量过低而不能满足实际应用的要求。推进同质核壳结构和简单制备方法具有重要的现实意义（图5b）。设计浓度梯度同样可以解决钠离子电池的机械降解问题和改善其循环性能，Ni含量从颗粒内部到表面逐渐增加，能够减轻诱导应力和钠化/脱钠过程中累计的损失，提高材料稳定性（图5c）。

图5 （a）核壳NNiFCN/NFFCN制备示意图。（b）上：FeHCF@NiHCF；下：MnFeHCF@MnFeHCF。（c）从RGOPC中去除协调水的原理图。（d）合成机构示意图NMHFC@PPy。

【复合材料】构建基于过渡金属化合物的复合材料是有效缓解体积膨胀并减少结构应变的首选方法。一、在PB复合碳涂层能够获得优异的导电性，极大的提升倍率性能和循环稳定性；二、涂覆导电聚合物不仅可以改善材料的表面导电性，还可以提供柔性表面层，适应钠离子脱嵌过程中产生的晶格应变，有效降低充放循环中的晶格紊乱（图5d）。

2.4引入孔隙

受电荷转移和离子扩散与比表面积成正比这一事实的启发，高比表面积PBA的孔结构设计理论上可以提高能量和功率密度。因此，从这个角度来看，研究人员在PBA的框架中引入了额外的孔缺陷，这为Na⁺离子的运输提供了大通道，从而提高了电化学性能（图6）。

图6 （a）TEM图像显示AAPB晶体内的纳米多孔通道。（b）通过基于纳米颗粒聚集的形成机制从介孔结构（I）转变为大孔结构（II）的示意图。（c）普鲁士蓝类似物中具有纳米颗粒自发组装机制的超结构形成示意图。

3. 构筑缺陷工程对普鲁士蓝类似物电化学性能的影响

【增加储钠位点】PBA材料容量的提高在很大程度上取决于储钠位点的增加和暴露。杂原子掺杂策略（包括取代掺杂和间隙掺杂）可以增加起始结构中的钠含量，并提高初始库仑效率。抑制[Fe(CN)₆]空位和去除水分的策略可以空出Na离子插入位点，提供更多的容量，是简单普适的策略。此外，上述策略还可以激活PBA的氧化还原活性位点，从而显著提高材料比容量和高倍率性能。

【增强离子扩散和电子转移动力学】PBA中的杂原子掺杂和空位缺陷都可以调节局域钠离子扩散和电子转移的动力学过程。研究人员所采用的空位缺陷策略一般是抑制[Fe(CN)₆]空位并产生金属空位，由于铁缺陷的存在，更多的钠离子可以进入PB晶格以维持电荷平衡，显示出低电荷转移电阻和高Na⁺表观扩散系数。在主体PBA材料上修饰外延异质结构或导电聚合物同样被认为是增强电子转移动力学的有效策略。如异质核壳结构能够诱导内置电场，从而有利于钠离子的扩散。

【增强结构稳定性】在电化学反应过程中，电极材料的结构不稳定，导致容量迅速衰减，极化不断增加，这一直是电池的难题。在PBA中掺杂惰性过渡金属的改性策略已被广泛用于维持稳定的电极-电解质界面和机体的结构完整性。由于K基PBA的晶格应变较小，在间隙位置引入K⁺可以阻止Na-PBA的体积膨胀。K/Na PBA的晶格参数随着K含量的增加而降低，因此用K⁺部分替换Na⁺位点也是稳定框架结构的一种很有前景的策略。锰基PB因其高容量而被选为阴极材料的良好候选材料，但Jahn-Teller畸变会导致其在电池循环过程中遭受严重的容量退化和结构崩溃。通过构建外延结构和引入Mn空位有助于缓解Mn的Jahn-Teller畸变，从而防止结构损坏。

总结与展望

本文综述了近年来对普鲁士蓝正极材料中缺陷工程的研究及其应用于钠离子电池中的积极影响。主要的常见缺陷工程包括：产生/抑制阳离子和阴离子空位、阳离子掺杂、减少位错缺陷、构建孔隙缺陷工程等，这些都可以显著改变原始材料的本征材料特性。基于以上策略，PBAs可用于更加广阔的储能研究中，但目前缺陷工程研究中仍存在未解决的问题。例如，（空位）缺陷浓度在形成过程中通常是不可控的。过高的缺陷浓度会在一定程度上牺牲材料的循环稳定性，因此需要对其进行定量控制以精确地改性PBAs材料。此外，许多缺陷工程研究处于实验室阶段，将其扩大到工业应用水平仍有许多问题需要解决。缺陷工程对PBAs有着巨大的提升电化学性能效果促使人们加快研究相关技术，以克服目前的不足，满足未来的工业应用。

通讯作者简介

孙洁，天津大学化工学院，教授，博士生导师。《Battery Energy》、《ACS Sustain. Chem. Eng.》、《Trans. Tianjin Univ.》、《中国科技论文》编委。主要从事锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锂硫电池、电催化方向的研究。以通讯作者和第一作者身份在Nat. Nanotechnol., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett., Energy Storage Mater., ACS Nano等期刊上发表论文50余篇。单篇最高被引1000余次，总被引1万余次，5篇为ESI高被引论文，2篇为ESI热点论文。

曹宇，天津大学化工学院，博士研究生。主要从事晶态有机多孔材料，锂离子电池和锂硫电池方向的研究。以通讯作者和第一作者身份在Adv. Energy Mater., Nano Lett., Energy Storage Mater.等期刊发表论文。

第一作者简介

刘心怡，天津大学化工学院，硕士研究生。主要从事钠离子电池中普鲁士蓝正极材料的研究。以第一作者在Adv. Energy Mater.期刊发表论文。

 参考文献 

Xinyi Liu, Yu Cao* and Jie Sun*，Defect Engineering in Prussian Blue Analogues for High-performance Sodium-ion Batteries, Advanced Energy Materials, 2022，DOI:10.1002/aenm.202202532 .

文章链接

https://doi.org/10.1002/aenm.202202532

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