香港科技大学唐本忠院士团队发展构建深红/近红外AIE材料新策略：更小的共轭体系得到更长的吸收和发射波长

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有机深红/近红外发光材料在生物成像和光电子学当中都有巨大需求。在生物成像方面，低能量、长波长的深红/近红外光能够减少细胞的伤害、提高穿透深度及避免生物组织的自发荧光所带来的干扰。而在有机光电领域，由深红/近红外有机发光材料构成的有机发光二极管（OLED）在光学通讯、夜视器材及资讯加密显示等方面亦有重要应用。然而，与蓝光、绿光、黄光等可见光材料相比，高效深红/近红外有机发光材料的发展目前仍极具挑战性。其原因主要在于较窄的能隙通常会导致基态和激发态更容易产生电子耦合（能量-带隙法则），从而使发光的量子产率急剧下降。

截至目前，有机深红/近红外发光材料的分子设计主要依赖于扩大有机分子的共轭体系以及增加分子内的给体-受体相互作用来达到更长的发射波长，这也使得有机深红/近红外发光材料很容易因为强的π-π堆积或扭曲的分子内电荷转移等因素进一步缩小带隙发生非辐射跃迁而导致荧光猝灭。此外，更大的共轭体系往往意味着更长的合成路线，这也在一定程度上限制了此类化合物的发展。

图一. 目标化合物的合成路线

（来源：Chem. Sci.）

另一方面，聚集诱导发光概念的研究与应用近年来获得了蓬勃的发展。此概念由香港科技大学唐本忠院士于2001年首次提出，为固态发光材料的设计合成提供了一条成熟可靠的设计思路。近日，香港科技大学唐本忠院士科研团队在前期工作基础上（Adv. Funct. Mater., 2014, 24, 635.; J. Mater. Chem. B, 2017, 5, 1650），成功发展出一类具有更小的共轭体系但吸收和发射波长更长的深红/近红外发光分子。该类分子结构简单，合成简便，采用的单体是商业化的4,7-二溴苯并[c]-1,2,5-噻二唑（BT-2Br）和易得的二芳基胺衍生物。其合成策略通过Buchwald-Hartwig偶联反应直接把芳香类仲胺和BT-2Br偶联，得到结构精简的对称分子BT-2ATPE和BT-2NATPE。该工作采取了由Pd₂(dba)₃和RuPhos组成的催化体系，克服了仲胺位阻大反应不良的问题，反应产率高达79%。该策略同时能通过改变反应物的比例得到可供修饰的不对称结构，有助于针对不同应用情况的需求来修饰分子（图一）。

图二. 目标化合物BT-2ATPE和BT-2NATPE的光物理性质

（来源：Chem. Sci.）

在完成目标化合物的合成之后，作者首先对目标化合物的光物理性质进行了研究（图二），该类分子表现出扭曲的分子内电荷转移（TICT）以及聚集诱导荧光增强（AEE）现象，其发射波长落在670-680 nm的深红/近红外波段之内，固体下的荧光量子效率高达30%~40%。有意思的是同课题组之前发展的分子（TTB）相比该类分子虽然分子结构和共轭程度变小，但其吸收和发射波长却明显红移。以BT-2ATPE分子为例，其最大吸收波长位于522 nm，分子最大发射波长达到674 nm，明显长于TTB分子（最大吸收波长：471 nm，最大发射波长：616 nm）。

通过一系列分析，作者将该现象归因于分子中的电子给体和受体距离缩短而导致的分子内电荷转移（ICT）增强。该类分子内的ICT主要来源于给体氮原子上的孤对电子向受体单元BT的转移。对比化合物TTB中氮原子上的孤对电子被较多的苯环离域，其给电子能力被削弱。而目标分子BT-2ATPE直接将仲胺的氮原子和BT单元的桥联，相对于TTB不但可以增强ICT作用，直接桥联导致氮原子上其它苯环与BT单元位阻增大，也限制了分子内转动而削弱了TICT效应，巧妙地避免了对荧光的猝灭。该假说通过Lippert–Mataga方程、E_T(30)方程以及激发态偶极矩计算等手段得到进一步验证。

图三. 课题的设计思想及化合物光学性质、器件性能图示

（来源：Chem. Sci.）

基于该系列分子良好的光学性质，团队成员与华南理工大学马东阁教授课题组合作，测试了目标产物在非掺杂近红外OLED中的应用，取得了得到较好的器件性质（辐照度：5772 mW·Sr^-1·m^-2，外量子效率：1.73%）。此策略打破了传统上需要扩大分子共轭结构以达到增加吸收和发射波长的设计，有助于设计开发出更多高效的深红/近红外有机发光材料。

这一成果近期发表在Chem. Sci.（DOI:10.1039/C8SC01377B）上，该论文作者为：Will W. H. Lee#, Zheng Zhao#, Yuanjing Cai#（共同一作）, Zeng Xu, Ying Yu, Yu Xiong, Ryan T. K. Kwok, Yue Chen, Nelson L. C. Leung, Dongge Ma* Jacky W. Y. Lam, Anjun Qin, and Ben Zhong Tang* .

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