【材料】PNAS：大环的另一出路——高纵横比的纳米管
碳纳米材料是指三维尺度中至少有一维小于100 nm的碳材料，按照这种划分，碳纳米材料可分为零维（富勒烯、炭黑、碳纳米球等）、一维（碳纳米管、碳纳米纤维等）及二维（石墨烯等）三种不同的类型。其中一维碳纳米材料自发现以来便因低密度、高比表面、高化学稳定性等优异的理化性质吸引了广大学者的关注，并被广泛地应用在吸附、催化、电化学及太阳能电池等诸多领域。本站之前也介绍过一些关于碳纳米材料的研究（【材料】超分子共聚作用控制自组装纳米纤维的稳定性，JACS：日本化学家在单壁碳纳米带的合成领域取得突破）。
图1. 大环的结构及其在不同酸性条件下的不同组装行为
（来源：PNAS）
近日，美国西北大学Monica Olvera de la Cruz教授和William R. Dichtel教授联手，报道了一种高纵横比碳纳米管的制备方法。与常规的制备方法不同，该团队利用分子间聚集作用，将具有一定结构的大环分子（Macrocyles, MCs）通过静电相互作用组装成了纵横比超过103的碳纳米管（图1）。此外，该碳纳米管还具有一定的液晶性质。该成果以“High aspect ratio nanotubes assembled from macrocyclic iminium salts”为题发表于《美国科学院院报》（DOI: 10.1073/pnas.1809383115）。
图2. 大环分子的合成
（来源：PNAS）
大环分子单体的合成较为简单，只需要将等当量的烯烃取代三苯基苯二胺（1）与二甲氧基对苯二甲醛（DMTP）溶于二氧六环，然后加入0.5当量的三氟乙酸便可以完成反应（图2）。需要注意的是，反应时间一定要充足，不然会得到较多的五元环。待反应结束，向溶液中加入一定量的三乙胺可使得1-DMTP MC从溶液中沉淀出来。基于这种设计，作者还合成了另外三种大环化合物：三苯基苯二胺上有烷烃基取代的2-DMTP MC，对二苯甲醛上无取代的1-TP MC，9,10-蒽二甲醛为反应物的2-AntTP MC。
图3. 1-DMTP MC溶液在加入了5 mM三氟乙酸及200 mM三氟乙酸后的UV-vis图谱（a, b）、AFM图（c, e）及质谱图（d）
（来源：PNAS）
由于亚胺键是大环形成的基础，理论上来说这种大环不耐酸。作者在实验中发现，向大环分子的溶液中加入低浓度的三氟乙酸（5 mM）确实会导致大环的分解，溶液颜色的变化（由黄色变成无色）、UV-vis图谱的变化及质谱都证明的这一点（图3a, d）。但是，作者发现当加入的三氟乙酸浓度达到200 mM时，情况发生了变化：溶液的颜色并非变成无色而是变成了橙红色（图3b）；UV-vis图谱在500 nm左右出现了吸收峰并且峰型与之前不同（图3b）；更为重要的是质谱显示溶液中主要存在的是完整的MC分子。通过AFM图谱可以直观观察到，在加入了高浓度的三氟乙酸后，溶液中的MC分子形成了条状的聚合物（图3e）。作者猜测这是因为高浓度的三氟乙酸会使得大环分子结构中的氨基质子化，而质子化后带正电的大环分子会吸引带负电的阴离子，形成“阴离子-阳离子”的重复结构，这使得大环分子最终形成了条状的聚合物。此外，作者也通过DFT分子模拟给出了一定的证据。
图4. 大环分子形成的絮状物及其AFM图和碳纳米管的刺激响应性及抗溶剂性研究
（来源：PNAS）
在初步了解大环分子这种迥异的聚合行为后，作者对其进行了详细的研究。首先，作者发现大环分子的聚集是需要时间的。在加入了三氟乙酸后，溶液会变为橙红色，而这仅仅是聚合开始信号；随着时间的推移，大环分子的聚合程度越来越高，最终溶液中出现了橙红色絮状物，而溶液则变得几乎透明（图4上）。对絮状物的检测则表明，大环分子聚合形成的碳纳米管具有微米级别的长度，而其宽度与大环分子的尺寸相符（图4上）。其次，由于亚胺键特殊的化学性质，作者发现这种碳纳米管具有酸碱度响应性。此外，当碳纳米管中的大环分子通过共价键结合在一起后便形成了永久性的碳纳米管（图4下）。
本文亮点 ：作者介绍了一种高纵横比碳纳米管的制备方法，通过该方法制备的碳纳米管既可以用作刺激响应性材料，也可以通过共价键链接形成永久性碳纳米管。
全文作者：Chao Sun（孙超）, Meng Shen, Anton D. Chavez , Austin M. Evans, Xiaolong Liu, Boris Harutyunyan, Nathan C. Flanders, Mark C. Hersam, Michael J. Bedzyk, Monica Olvera de la Cruza，William R. Dichtel.
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