【超分子】高活性阴离子的捕捉：基于氢键的超分子受体

传递最新鲜的科研资讯点击上方蓝字 CBG资讯 加关注

阴离子（Anion）广泛存在于自然界中，它不仅参与了生物体内的诸多反应，而且一些阴离子浓度的高低直接影响着人们的身体健康。此外，工业化进程的加快也使得阴离子对环境的危害日益严重。因此，在过去的几十年里，阴离子识别一直是一个非常活跃的研究领域。除了传统的氮杂环类阴离子受体外，各种基于氢键、静电相互作用、离子-π相互作用的超分子阴离子受体被开发出来，并在卤离子、含氧酸阴离子等阴离子识别领域取得了傲人成绩。

图1. 两种阴离子受体

（图片来源：Chem. Sci.）

近日，美国俄勒冈大学化学与生物化学学院的Michael M. Haley、Darren W. Johnson和Michael D. Pluth三位学者联手报道了两种针对硒化氢阴离子（^HSe-）的受体。硒化氢阴离子在浓度较高时具有极大的毒性，但是人体正常代谢过程中会产生多种硒化氢阴离子中间体，并且硒化氢阴离子是第21种氨基酸（硒代半胱氨酸）合成的必需品，不过由于硒化氢阴离子对亲电试剂及氧气的反应活性极高，一般的阴离子受体无法有效地从溶液或者生物环境中捕捉它们。作者在HS^-阴离子受体（图1. 1^H，^2H）的基础上，开发出两种能有效捕获硒化氢阴离子的受体（图1. 1^tBu，2^CF3），该成果以“Expanding Reversible Chalcogenide Binding: Supramolecular Receptors for the Hydroselenide (HSe^-) Anion”为题发表于Chemical Science（DOI: 10.1039/C8SC03968B）。

阴离子受体2^CF3的合成仅用一步便可以完成，三(2-氨乙基)胺和3,5-双三氟甲基苯甲酰氯在碱性条件下反应过夜，便可以得到纯度较高的2^CF3。但由于阴离子受体1^tBu和2^CF3都只溶于有机溶液，一般的无机硒氢化合物并不适用于研究它们的识别特性，因此作者通过Se和四丁基硼氢化铵（NBu₄BH₄）反应得到了可溶于有机相的NBu₄BH₄。

图2. a）1^tBu与^HSe-结合的示意图；b）1^tBu与^HSe-的核磁滴定；c）2^CF3与^HSe-结合的示意图；d））2^CF3与^HSe-的核磁滴定

（图片来源：Chem. Sci.）

之后，作者利用核磁研究了阴离子受体1^tBu和2^CF3对^HSe-的结合能力。核磁滴定图谱表明，向1^tBu和2^CF3中加入^HSe-后，受体上相应的质子峰都出现了明显的移动（图2b，d）。因此，作者推测受体与阴离子结合是依靠N-H与阴离子之间的氢键相互作用进行的，但是还有另外一种可能：受体与阴离子发生了化学反应。为了排除后面这种可能，作者向1^tBu的溶液中加入了过量的^HSe-，核磁图谱显示：两种物质长时间（3 h）接触确实会发生化学反应，但在滴定时间范围内，它们之间的反应可以忽略不计。2^CF3这种阴离子受体具有更高的稳定性，经过长时间的观测，作者并未观察到2^CF3与^HSe-反应。此外，作者还向含有^HSe-的受体溶液中加入醋酸锌以移除^HSe-，结果发现1^tBu和2^CF3的核磁图谱几乎回到原始状态，这表明1^tBu和2^CF3与^HSe-的结合是可逆的。

表1. 1^tBu和2^CF3与几种阴离子的结合常数

（图片来源：Chem. Sci.）

除了对^HSe-进行研究外，作者还研究了1^tBu和2^CF3对其他几种阴离子的识别能力并进行了比较（表1），结果表明：这两种阴离子受体都对^HS-展现出了最高的亲和性。此外，它们对^Cl-也可以进行有效地捕捉，作者推测这与阴离子的尺寸及表面电荷密度有关。

全文亮点：作者报道的这两种阴离子受体可以有效地捕捉溶液中的高活性阴离子^HSe-和^HS-，并且这个过程是可逆的。

全文作者：Hazel A. Fargher, Nathanael Lau, Lev N. Zakharov, Michael M. Haley, Darren W. Johnson and Michael D. Pluth.

往期精彩推荐 
除了芳香环，葫芦脲还能依靠什么结合多肽？

·END·

点击放大图片识别二维码