【人物与科研】杭州师范大学尹守春教授课题组：金属大环/笼基荧光超分子聚合物的构建及发光性能的调控

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导语

近年来，荧光超分子聚合物是功能超分子聚合物研究领域中的热门研究内容，这得益于荧光基团的引入能够极大地拓宽超分子聚合物的应用范围。荧光超分子聚合物中因荧光基团的选择众多，使得在设计该种动态聚合物时，可以根据实际应用需要将具有特定性质的荧光基团引入到分子中。将具有聚集诱导发光（AIE）效应的基团引入到超分子聚合物中，能够使得到的超分子聚合物在高浓度溶液和固态中都具有良好的发光性能。因此，荧光超分子聚合物的研究为发展新型光电材料、荧光探针提供了新的思路。近日，杭州师范大学材料与化学化工学院尹守春教授课题组在荧光超分子聚合物领域取得了最新研究进展，相关成果发表于J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.8b10842）。

尹守春教授简介

尹守春教授，2005年博士毕业于中国科学技术大学高分子科学与工程系。2006至2007年在清华大学化学系进行博士后研究工作，师从张希院士。2008至2010年在比利时鲁汶大学化学系进行博士后研究工作，师从Win Dehaen教授。2010年7月入职杭州师范大学，2015至2016年在美国犹他大学化学系进行访问学者工作，师从Peter Stang院士。主要从事超分子聚合物、光电功能高分子材料和荧光探针等方面研究工作。先后主持国家自然科学基金4项（重大研究计划培育1项、面上2项、青年1项）、浙江省自然科学基金2项和中国博士后科学基金一等资助1项，授权发明专利7项。已在Proc. Natl. Acad. Sci., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Commun., Chem. Eur. J., Polym. Chem.等国内外期刊上发表学术论文80余篇。先后入选浙江省中青年学术带头人，杭州市新世纪“131”人才第一层次；获得浙江省优秀教师，浙江省万名优秀共产党员，浙江省“事业家庭兼顾型”先进个人，杭州市第三届师德先进个人等荣誉。

前沿科研成果

金属大环/笼基荧光超分子聚合物的

构建及发光性能的调控

近年来，在国家自然科学基金和浙江省自然科学基金的支持下，尹守春教授课题组在荧光超分子聚合领域取得了重要研究进展。

首先，研究人员将三苯胺基团、四苯乙烯基团和芘基团分别引入到含双吡啶基团的配体上，并与含24-冠-7基团的有机铂受体通过金属配位驱动自组装，构建了三种具有不同荧光发射的金属有机超分子组装体。这些组装体在加入发蓝色荧光的二级铵盐客体分子后，通过主客体相互作用自组装形成分别发射天蓝色、绿色和黄色荧光的超分子聚合物，并且这类超分子聚合物的荧光颜色可随着体系浓度的变化而变化。研究人员进一步利用互补发光性能（聚集荧光猝灭和聚集诱导发光）、光的互补作用（黄光和蓝光）和互补主客体相互作用（冠醚和二级铵盐）构建了发射白色荧光的超分子聚合物（图1），为制备新型发光材料提供了新思路（Proc. Natl. Acad. Sci. 2017, 114, 3044）。

图1. 白色荧光的超分子聚合物的合成

（来源：Proc. Natl. Acad. Sci. 2017, 114, 3044）

其次，研究人员利用金属配位自组装构建了一系列可调控发光的Pt(II)荧光超分子笼（图2），并通过改变溶剂可以实现对组装体发光性能的调控，初步探索了该超分子笼在巯基氨基酸检测方面的应用（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5067）。

图2. 可调控发光的Pt(II)荧光超分子笼

 （来源：J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5067）

接着，研究人员将具有AIE效应的四苯乙烯基四苯甲酸钠配体、具有24-冠-7结构的吡啶配体及具有两个自由配位键的金属铂受体，在丙酮中通过吡啶-铂及羧酸-铂的配位形成结构规整的带有四个可以与二级铵盐进行主客体相互作用的金属笼。然后，研究人员利用主客体相互作用自组装构建了以金属笼状化合物为核的荧光超分子凝胶（图3）。该超分子凝胶除了具有刺激响应性和自修复性能以外，还具有荧光以及更加刚性的特点（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 7674）。

 图3. 以金属笼状化合物为核的荧光超分子凝胶

（来源：J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 7674）

进一步，研究人员利用配位驱动自组装的方法，高效合成了一系列冠醚修饰的金属大环（产率高于90%），并通过改变大环中吡啶配体的官能团，实现了金属大环的荧光从蓝光到红光的调控。利用金属大环上冠醚与二级铵盐的主客体相互作用，研究人员制备了一系列荧光可控的超分子聚合物（图4）。因超分子聚合物的形成，金属环的排列变得更为有序，从而降低了分子的堆积，减小了自猝灭的影响。相较于金属大环，溶液形式及固态下的超分子聚合物的发光效率均得到了明显提高。因此，研究人员将具有较高发光效率的黄光超分子聚合物涂覆到蓝光LED发光材料上，成功地制备了一种具有白光发射的LED材料，拓宽了光学器件的发光区。相关成果发表于J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.8b10842）。

图4. 荧光可控的超分子聚合物的结构

（来源：J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.8b10842）

关于人物与科研

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