【人物与科研】湖北大学黎明副教授课题组：基于Suzuki聚合反应在界面上合成C-C键合型二维共轭共价有机框架薄膜

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导语

目前，二维共轭共价有机框架（2D-CCOF）薄膜主要都是由可逆共价键如席夫碱键（C=N）或硼氧键（B-O）的生成反应制备得到，这使得合成的材料容易降解、稳定性低。基于高稳定C-C键的2D-CCOF薄膜的合成方法是该领域的“圣杯”之一。虽然已有一些零星的报道，但其方法适应性极低。近日，湖北大学黎明副教授课题组在2D-CCOF薄膜研究领域取得突破，揭示了一种在油水界面上基于Suzuki聚合反应合成2D-CCOF薄膜（或者说二维共轭高分子）的方法。该方法操作简单、条件温和、适用性广、原材料易得，可以用于合成各种二维均聚物和二维共聚物，具有重要的原创性和应用前景。相关研究成果发表于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.201811399）。

黎明副教授课题组简介

课题组目前开展的工作包括：二维材料（二维高分子薄膜材料、二维超分子薄膜材料、二维共价有机框架及二维金属有机框架等）的合成及该类材料在电子、能源、环保等方面的应用。另外，课题组在高分子水凝胶材料、医药化工等方面亦有涉猎。

黎明副教授简介

黎明，湖北大学化学化工学院副教授，楚天学子。2006年在华中科技大学获学士学位，2009年在清华大学获硕士学位，2013年在瑞士苏黎世联邦理工大学获博士学位。2013至2014年在德国马普高分子所从事博士后研究，2014年入湖北大学，2015年晋升为副教授。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Small, Chem. Eur. J.等国际SCI期刊上以第一作者或通讯作者的身份发表论文十余篇，申请发明专利8项。

前沿科研成果

基于Suzuki聚合反应在界面上合成

C-C键合型二维共轭共价有机框架薄膜

湖北大学黎明老师课题组在二维材料领域做了一系列开创性的工作（Chem. Eur. J., 2018, 24, 16440; Chem. Sci., 2018, 9, 5912; Small, 2017, 13, 1604077; Org. Electron., 2017, 49, 174），并于近日在二维共轭共价有机框架薄膜研究领域取得突破，提出了一种基于Suzuki聚合反应在油水界面上合成2D-CCOF薄膜的方法。该研究提出的合成方法开启了基于C-C键的2D-CCOF薄膜通用化合成的大门。

作者首先仔细分析了Suzuki反应的机理，发现Suzuki反应体系可以拆分为油相和水相；在整个反应循环中，金属转移过程只能在界面上发生，并且该过程是可逆的。基于以上分析，作者推导出Suzuki聚合反应用于合成2D-CCOF薄膜的可行性及具体实施方法：首先将油溶性单体及催化剂溶解于油相中，将碱溶解于水中；然后将两相置于同一反应容器中并在冰箱中静置一段时间，即可以在油水界面上生成2D-CCOF薄膜（图一）。

图一：（a）Suzuki反应;（b）通过Suzuki反应在界面上合成2D-CCOF;（c）金属转移过程中的可逆反应。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

基于该方法，作者分别以商品化的单体和一步合成的含有卟啉结构的单体为原料，成功制备了具有均匀孔隙的多孔石墨烯薄膜（2DCCOF1）和含有卟啉结构的2D-CCOF薄膜（2DCCOF2）（图二）。随后，作者分别使用光学显微镜（OM）、原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微镜（SEM）、拉曼（Raman）光谱、红外（IR）光谱、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见（UV-vis）光谱、荧光发射光谱（FL）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）证明了2DCCOF1和2DCCOF2的形貌、化学组成及结构（图三和图四）。

图二：2DCCOF1的界面合成（a）和在紫外光（365 nm）下的照片（b）; 2DCCOF2的界面合成（c）和在正常光下的照片（d）。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图三：2DCCOF1的OM图像（a）、AFM图像（b）、SEM图像（c）、Raman谱图（d）、IR谱图（e）、XPS谱图（f）、UV-vis和FL谱图（g）以及HRTEM图像（h-j）。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图四：2DCCOF2的OM图像（a）、AFM图像（b）、SEM图像（c）、HRTEM图像（d）、Raman谱图（e）、IR谱图（f）、XPS谱图（g）、UV-vis和FL谱图（h）。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

为了证明基于C-C键的2D-CCOF的应用价值，作者使用多孔石墨烯作为沟道材料制备了场效应晶体管（FET），并发现该晶体管具有比基于C=N键的2D-CCOF制备的晶体管大三个数量级的载流子迁移率。另外，作者还发现制备的多孔石墨烯可作为水裂解产氢（HER）催化剂，其催化效果和N或P掺杂型石墨烯的催化效果相当。这些应用研究将为开发新型的FET沟道材料和无贵金属HER催化剂提供思路。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.201811399）上，该论文的第一作者为湖北大学硕士生周登和谭显洋，通讯作者是湖北大学黎明副教授。上述研究工作得到了国家自然科学基金（21873027、21504023）的资助。

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