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【人物与科研】湖北大学黎明副教授课题组:基于Suzuki聚合反应在界面上合成C-C键合型二维共轭共价有机框架薄膜

CBG资讯 CBG资讯 2022-05-28
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导语

目前,二维共轭共价有机框架(2D-CCOF)薄膜主要都是由可逆共价键如席夫碱键(C=N)或硼氧键(B-O)的生成反应制备得到,这使得合成的材料容易降解、稳定性低。基于高稳定C-C键的2D-CCOF薄膜的合成方法是该领域的“圣杯”之一。虽然已有一些零星的报道,但其方法适应性极低。近日,湖北大学黎明副教授课题组在2D-CCOF薄膜研究领域取得突破,揭示了一种在油水界面上基于Suzuki聚合反应合成2D-CCOF薄膜(或者说二维共轭高分子)的方法。该方法操作简单、条件温和、适用性广、原材料易得,可以用于合成各种二维均聚物和二维共聚物,具有重要的原创性和应用前景。相关研究成果发表于Angew. Chem. Int. Ed.(DOI: 10.1002/anie.201811399)。


黎明副教授课题组简介

课题组目前开展的工作包括:二维材料(二维高分子薄膜材料、二维超分子薄膜材料、二维共价有机框架及二维金属有机框架等)的合成及该类材料在电子、能源、环保等方面的应用。另外,课题组在高分子水凝胶材料、医药化工等方面亦有涉猎。


黎明副教授简介



黎明,湖北大学化学化工学院副教授,楚天学子。2006年在华中科技大学获学士学位,2009年在清华大学获硕士学位,2013年在瑞士苏黎世联邦理工大学获博士学位。2013至2014年在德国马普高分子所从事博士后研究,2014年入湖北大学,2015年晋升为副教授。已在J. Am. Chem. Soc.Angew. Chem. Int. Ed.Chem. Sci.SmallChem. Eur. J.等国际SCI期刊上以第一作者或通讯作者的身份发表论文十余篇,申请发明专利8项。


前沿科研成果

基于Suzuki聚合反应在界面上合成

C-C键合型二维共轭共价有机框架薄膜


湖北大学黎明老师课题组在二维材料领域做了一系列开创性的工作(Chem. Eur. J., 2018, 24, 16440; Chem. Sci., 2018, 9, 5912; Small, 2017, 13, 1604077; Org. Electron., 2017, 49, 174),并于近日在二维共轭共价有机框架薄膜研究领域取得突破,提出了一种基于Suzuki聚合反应在油水界面上合成2D-CCOF薄膜的方法。该研究提出的合成方法开启了基于C-C键的2D-CCOF薄膜通用化合成的大门


作者首先仔细分析了Suzuki反应的机理,发现Suzuki反应体系可以拆分为油相和水相;在整个反应循环中,金属转移过程只能在界面上发生,并且该过程是可逆的。基于以上分析,作者推导出Suzuki聚合反应用于合成2D-CCOF薄膜的可行性及具体实施方法:首先将油溶性单体及催化剂溶解于油相中,将碱溶解于水中;然后将两相置于同一反应容器中并在冰箱中静置一段时间,即可以在油水界面上生成2D-CCOF薄膜(图一)。

 

图一:(a)Suzuki反应;(b)通过Suzuki反应在界面上合成2D-CCOF;(c)金属转移过程中的可逆反应。

(来源:Angew. Chem. Int. Ed.

 

基于该方法,作者分别以商品化的单体和一步合成的含有卟啉结构的单体为原料,成功制备了具有均匀孔隙的多孔石墨烯薄膜(2DCCOF1)含有卟啉结构的2D-CCOF薄膜(2DCCOF2)(图二)。随后,作者分别使用光学显微镜(OM)、原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)、拉曼(Raman)光谱、红外(IR)光谱、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见(UV-vis)光谱、荧光发射光谱(FL)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)证明了2DCCOF12DCCOF2形貌、化学组成及结构(图三和图四)。

 


图二:2DCCOF1的界面合成(a)和在紫外光(365 nm)下的照片(b); 2DCCOF2的界面合成(c)和在正常光下的照片(d)。

(来源:Angew. Chem. Int. Ed.

 


图三:2DCCOF1的OM图像(a)、AFM图像(b)、SEM图像(c)、Raman谱图(d)、IR谱图(e)、XPS谱图(f)、UV-vis和FL谱图(g)以及HRTEM图像(h-j)。

(来源:Angew. Chem. Int. Ed.

 

图四:2DCCOF2的OM图像(a)、AFM图像(b)、SEM图像(c)、HRTEM图像(d)、Raman谱图(e)、IR谱图(f)、XPS谱图(g)、UV-vis和FL谱图(h)。

(来源:Angew. Chem. Int. Ed.

 

为了证明基于C-C键的2D-CCOF的应用价值,作者使用多孔石墨烯作为沟道材料制备了场效应晶体管(FET),并发现该晶体管具有比基于C=N键的2D-CCOF制备的晶体管大三个数量级的载流子迁移率。另外,作者还发现制备的多孔石墨烯可作为水裂解产氢(HER)催化剂,其催化效果和N或P掺杂型石墨烯的催化效果相当。这些应用研究将为开发新型的FET沟道材料和无贵金属HER催化剂提供思路。

 

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.(DOI: 10.1002/anie.201811399)上,该论文的第一作者为湖北大学硕士生周登和谭显洋,通讯作者是湖北大学黎明副教授。上述研究工作得到了国家自然科学基金(21873027、21504023)的资助。


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