【高分子】双波长光照实现单链纳米颗粒交联的控制

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蛋白质是以氨基酸为基本单位的生物高分子，其在几乎所有生命活动中扮演着极为重要的角色，学者们在对蛋白质的结构及功能的研究中发现其能发挥如此重要的作用与自身具备的高级结构密不可分。因此，精准地合成高分子从而模仿蛋白质的折叠和分子传输功能成为了化学、材料学及生命科学等领域的研究热点。单链纳米粒子（Single Chain Nanoparticles, SCNPs）是通过单链纳米技术构建的一种材料，其具有用途广泛、自愈性强、智能响应性高等特性，并且可以通过各种方法精准地控制自身尺寸和特定功能，已经成为了蛋白质结构模拟材料中的一员大将。

近日，澳大利亚昆士兰科技大学的Christopher Barner-Kowollik教授发展出了一种不受照射顺序限制的单链正交交联技术（图1A）。在合成的过程中引入正交交联反应是目前最有希望实现基于单链纳米科技的蛋白质四级结构模拟的策略，而相对于热力学控制的反应，光化学反应能对蛋白质的空间结构进行更精确的控制。作者设计出基于苯乙烯芘环加成反应及蒽环加成反应的正交交联体系，成功地实现了从长波长到短波长及从短波长到长波长两种途径制备SCNPs。该成果以“Controlling Chain Coupling and Single Chain Ligation by Two Colours of Visible Light”为题发表于《德国应用化学》（DOI: 10.1002/anie.201811541）。

图1. A）不同途径制备SCNP1-co-PEG的示意图; B）苯乙烯芘的环加成反应；C）9-三唑基蒽的环加成反应
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed）

聚合物母体的结构需要满足两个要求：第一，为了得到二级或三级结构，聚合物母体上要有能进行分子内交联的基团；第二，为了能与其他聚合物进行分子间交联，聚合物母体上另外的交联基团不能与之前的交联基团发生反应。为了满足这两个要求，作者在聚合物骨架上引入了9-三唑基蒽（图1C）及苯乙烯芘（图1B），以分别实现分子内及分子间的交联反应。

图2. A）聚合物母体P1、SCNP1及SCNP1-co-PEG分子结构及其反应流程；B）不同时长光照后P1的SEC图；C）SCNP1光照前后的SEC图

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed）

聚合物的折叠性能研究是从短波长到长波长这种顺序开始的，由于330 nm波长的光照并不会使得苯乙烯芘发生二聚反应，而蒽则会发生[4+4]环加成反应，因此作者首先对聚合物母体P1进行了光照，结果发现随着光照时间的延长，体系的分子量明显地减少，并在10分钟左右达到稳定（图2B）。作者推测这是由于蒽的环加成反应导致聚合物链折叠引起的，而核磁DOSY的结果显示P1的流体动力学体积减少了大约20%，这也证实了作者的推测。在得到了具有二级或者三级结构的单链聚合物SCNP1后，作者便考虑如何选择性地引入另外的聚合物链以模拟四级结构。由于蒽的环加成产物并不会在455 nm的光照下分解，因此作者通过455 nm的光照使得SCNP1上的苯乙烯芘与另外一条含有PEG链的苯乙烯芘聚合，得到了SCNP1-co-PEG（图2A）。尺寸排阻色谱（SEC）结果显示反应后聚合物的分子量从9800 g/mol增加到了14100 g/mol（图2C）。之后，作者尝试了以长波长到短波长的顺序制备相同的聚合物，基于苯乙烯芘的分子间交联仍然是通过455 nm波长的光照进行的，但是330 nm的光照会使得苯乙烯芘的二聚物分解（图1B），因此作者选取了410 nm波长的光作为短波长光进行了分子内交联，同样得到了SCNP1-co-PEG。

表1. 通过不同途径得到的SCNP1-co-PEG的物理性质

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed）

最后，作者对比了这两种方法得到的聚合物的一些物理性质参数（表1），结果发现它们的分子量、体积及流体动力学直径均相差很小，这说明聚合物的制备并不受光照顺序的影响。

全文作者：Hendrik Frisch, Fabian R. Bloesser and Christopher Barner-Kowollik。

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