【高分子】具有环形拓扑结构的超分子聚合物

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“结构决定性质，性质决定用途”，这是材料研究者一直遵行的准则。分子结构的不同往往导致分子性质的迥异。在高分子领域，拓扑高分子因其独特的形态结构而具有不同于线性高分子的特性。其中，环状高分子则显得更加特别，环状高分子没有端基，因此其分子间纠缠更少，且具有独特的溶液性质、流体力学体积、折光系数、本征粘度等。而且这些特性不仅在合成材料中有所体现，在生物体内也有体现：环形蛋白质比线性蛋白质具有更强的化学稳定性及热力学稳定性。但是由于设计上的困难，很少有人能将环形拓扑结构与超分子聚合物结合起来。

图1. a）两种单体的分子结构；b）2形成环状超分子聚合物（SP_ring）、螺旋形聚合物（SP_helical）及线性聚合物（SP_ext）示意图

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

近日，日本千叶大学的Shiki Yagai教授在之前的研究基础上，制备出了具有高聚合稳定性、光响应性的环状聚合物（图1b）。作者之前合成出了一种巴比妥酸取代的萘衍生物（图1a，2），这种化合物可以在热力学控制下形成螺旋状超分子聚合物SP_helical。基于这项研究，作者发现2在光照条件下不仅可以形成环状超分子聚合物SP_ring（图1b，iii），并且这种环状聚合物在光照条件下可以解离成线性聚合物SP_ext（图1b，v）。该成果以“Photoresponsive Circular Supramolecular Polymers: Topological Trap and Photoinduced Ring-opening Elongation”为题发表于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.201811237）。

图2. a）通过光照单体2形成SP_ring的示意图；b-e）加入MCH后不同时间段溶液的AFM图；f）环状超分子聚合物的TEM图

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者首先研究了2的超分子聚合现象。由于2的本身特性，光照条件下溶液中最高只能有约50%的2由反式转化成顺式（图2a，i）。而向溶液中引入不良溶剂甲基环己烷（MCH）后，溶液中的单体并没有马上发生聚集（图2b），随着时间的延长，顺式的2逐渐转化成反式的2，随后，溶液中的单体才逐渐发生聚集并出现明显的环形结构（图2c-e）。TEM图像显示，2形成的SP_ring具有整齐的六边形晶格结构（图2f），并且其平均尺寸与之前通过热力学方式获得的聚合物相一致，这表明所制备的环形聚合物单体是6个反式的2所形成的花结状六聚体。之后，作者从拓扑结构的角度出发，研究了环形超分子聚合物的一些特性。结果表明，由于环状结构的特殊性，SP_ring的力学稳定性不仅比线性聚合物要高，而且比螺旋形的SP_helical高（图3，a-b）。而在对其延长性的研究中，作者发现SP_ring在不破坏其环状结构的条件下，每个六聚体中最多可以容纳两个顺式的2（图3，c-d）。

图3. SP_ring和SP_helical的力学稳定性延长性研究

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

全文亮点：作者通过一种单体的不同聚合得到了两种具有不同拓扑结构的聚合物，并且其中的一种环状聚合物具有高聚合稳定性、光响应性。

全文作者：Shiki Yagai, Bimalendu Adhikari, Keisuke Aratsu, and Joyal Davis。

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