【人物与科研】南开大学何良年教授课题组：铑催化的甲酸作为羰基源的Pauson-Khand反应——一种间接利用CO2的新途径

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导语

随着人们对温室效应等环境问题的持续关注，基于绿色化学理念的“CO₂变废为宝”基础与应用开发研究具有非常重要意义与应用前景。其中，南开大学化学学院何良年教授课题组在CO₂的化学转化方法学与资源化利用上做出了卓越的贡献。近日，课题组在该研究领域又取得了新突破（Green Chem., 2019, DOI: 10.1039/C8GC03933J）。

何良年教授课题组简介

何良年教授课题组成立于2003年，现有研究人员18人，包括教授1名，专任教师3名，博士后2名，博士研究生3名，硕士研究生9名。课题组依托南开大学元素有机国家重点实验室，率先开展CO₂化学研究，在CO₂的高值化利用策略以及环境友好介质中的催化反应等方面取得了系列创新性成果。

何良年教授简介

何良年，南开大学化学学院教授，博士生导师，致力于绿色化学教学与科研研究。2014-2018年入选中国高被引学者榜单，2014-2016年入选英国皇家化学会“Top 1% 高被引中国学者榜单”，“二氧化碳化学转化反应研究”获2014年天津市自然科学三等奖、“蓖麻油衍生物基础油合成与应用研究”于2017年获军队科学技术进步三等奖。2015年荣获天津市教育系统先锋岗；2018年荣获南开大学第八届良师益友奖。参与承担国家自然科学基金、国家基础研究“十二五”科技支撑项目、天津市自然科学基金重点项目、国家重点研发计划等项目。2013年参与组织第246次美国化学会年会“用于碳捕集与转化的材料与技术（Materials and Technologies for CO₂ capture, Sequestration and Conversion）” 分会。2015年召集并主持了第八届全国环境化学大会“二氧化碳捕集与利用”分会（作为召集人之一）。2017年6月11-15日在戈登二氧化碳捕集与利用研究会议“Gordon Research Conference on CCUS”会议做1小时邀请报告：CO₂ Chemistry: Combination of Carbon Capture and Subsequent Conversion。2018年受邀在“中国化学”刊物上组织编辑《二氧化碳化学》专辑。2018年组织承办第43届配位化学国际大会第49分会：二氧化碳催化转化会议（2018年7月30日-8月4日，日本仙台），并做了题为“Carbon dioxide Chemistry: carbon capture and in situ catalysis”的邀请报告。2018年11月5-6日在绿色化学国际会议上做大会报告题为“CO₂ Chemistry—on a way Towards a Climate Neutral Synthetic Chemistry”受到好评。2018年11月7-9日受邀在Max-Plank-Institute for Chemical Energy Conversion作Max-Plank-Institute lectureship题为“CO₂ Chemistry: In situ catalysis for CO₂ upgrading”。

郎咸东博士简介

郎咸东，2006年起在枣庄学院学习，2009年考入曲阜师范大学，并于2011年获得理学学士学位。2012年考入南开大学师从何良年教授、李正名院士，从事绿色化学研究，分别于2015年和2018年在南开大学获得理学硕士和博士学位，研究兴趣涉及二氧化碳以及一氧化碳替代物参与的羰基化反应方面的研究，以第一作者发表学术论文9篇，硕、博期间连续8次获得各类奖学金，并先后三次在国内学术会议上作报告。

前沿科研成果

铑催化的甲酸作为羰基源的Pauson-Khand反应——一种间接利用CO2的新途径

Pauson-Khand反应是指过渡金属催化的分子间或分子内碳碳双键、三键和CO的环化反应。该反应生成环戊烯酮类化合物，环戊烯酮是一类广泛存在于天然产物和生物活性分子中的重要结构单元。但是，这类反应大都需要无色无味、高毒性、运输储存不便的CO气体参与，且往往需要使用耐高温高压装置。因此，发展低毒、运输储存方便的CO替代物逐渐引起研究人员的广泛关注。常见的CO替代物有金属羰基化合物、酰氯、甲酸、草酸等。其中，甲酸既可以由温室气体CO₂还原获得，又可以通过氧化生物质得到，被视为一种理想的、绿色环保的CO替代物。

近日，南开大学何良年教授课题组开发了一种以甲酸为CO前体的Pauson-Khand反应的新策略（图1），实现了对CO₂的间接利用，反应最终以49-86%的收率得到了环戊烯酮类化合物，同时该策略也成功应用于具有药用价值的杂环分子的合成。反应过程操作简单，可避免有毒气体CO的直接使用，相关成果发表在Green Chem.上（DOI: 10.1039/C8GC03933J）。

图1. 以甲酸为CO前体的Pauson-Khand反应的新策略

（来源：Green Chem.）

首先，作者选用2-烯丙基-2-(3-苯基-2-丙炔基)-丙二酸二乙酯为模板底物，[RhCl(CO)₂]₂为催化剂，正丁醚为溶剂，乙酸酐为添加剂，在130 ℃、24 h的反应条件下实现了甲酸作为CO前体的Pauson-Khand反应，并对一系列甲酸盐进行了筛选，同时说明了反应中真正的羰基源是甲酸。随后作者通过一系列实验筛选出最优反应条件为：以2 mol%的[RhCl(cod)₂]₂为催化剂，以0.75 mmol的乙酸酐为添加剂，在130 ℃下，0.5 mmol的烯炔和1.5 mmol的甲酸在反应24 h后获得最优收率（图2）。

图2. 反应条件优化

（来源：Green Chem.）

接着，作者分别用以碳原子和氧原子为桥链的1,6-烯炔底物考察了催化体系的适用性，反应均能以中等至较高的收率得到相应的环戊烯酮产物（图3）。结果表明，该方法具有广泛的底物适用性。

图3. 铑催化的甲酸参与的Pauson-Khand反应

（来源：Green Chem.）

此外，放大的克级实验（图4）和催化效率评价（表1）的结果也表明该催化体系在使用甲酸作为CO替代物合成环戊烯酮骨架化合物的高效性。

图4. 甲酸参与的Pauson-Khand反应的克级实验

（来源：Green Chem.）

表1. 催化效率评价

（来源：Green Chem.）

接下来，作者还发现了该体系同样适用于杂环型Pauson-Khand反应，并且反应能以良好的收率得到具有药用价值的杂环化合物（图5），这进一步扩展了现有方法的应用范围。

图5. 甲酸参与的杂环型Pauson-Khand反应

（来源：Green Chem.）

基于文献报道和实验结果，作者提出了可能的反应机理（图6）。首先甲酸和乙酸酐相互作用生成混合酸酐，其经过热分解生成CO和乙酸。随后CO与铑催化剂配位生成中间体B。B随后与底物的双键和三键配位，并活化底物形成中间体C。C经过氧化加成生成中间体D，最后D经过CO迁移插入和还原消除生成最终的产物。

图6. 可能的反应机理

（来源：Green Chem.）

总结：甲酸可以看作CO₂还原为CO的桥梁分子应用于铑催化的Pauson-Khand反应（图7）。作者证明了该体系具有较高的效率和收率，同时体系避免使用有毒性的CO作为羰基源，操作比较方便，实用性强，具有广泛的应用前景。

图7. 甲酸作为CO₂到CO的桥梁分子参与的Pauson-Khand反应

（来源：Green Chem.）

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