【人物与科研】中科院过程工程研究所王丹研究员课题组：MOFs衍生金属氧化物包覆的SnO2中空多壳层结构的设计制备及储能应用

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导语

中空多壳层结构（HoMS）是一类具有多壳层及多空腔的中空多级结构。多个壳层、多个空腔之间保持着严格的次序关系，这使得HoMS材料在能源储存、催化、药物缓释、吸波等应用领域中展现出独特且优异的性能（Adv. Mater. 2018, DOI: 10.1002/adma.201802874; Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 6749）。中国科学院过程工程研究所王丹研究员领导的团队围绕HoMS材料的设计与应用已经连续开展了十几年的研究工作，于2009年以碳球为模板成功制备了一系列具有中空多壳层结构的铁酸盐空心球（J. Phys. Chem. C. 2009, 113, 2792）；于2011年正式提出“次序模板法（STA）”，并以该法来制备HoMS材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 2738），开启了HoMS功能材料研究的新纪元。

近日，中科院过程工程研究所王丹研究员团队与吉林大学刘云凌教授、冯守华院士团队合作，提出了一种高容量、高稳定性电极材料的设计与制备新思路：1）构建高效的HoMS缓冲结构来克服体积膨胀；2）包覆经MOFs衍生具有MOFs结构信息的氧化物层，以形成均匀且多孔的异质结构，从而可以克服锂离子的反复嵌入与脱出引起的电极材料粉化和团聚。基于以上的新思路，作者设计并制备了高容量、高稳定性的SnO₂@Fe₂O₃ (MOF) HoMSs电极材料。相关研究成果以“Hollow Multi‐Shelled Structure with Metal Organic Frameworks Evolutive Heterogeneous Casing for Enhanced Lithium Storage”为题发表于国际权威学术期刊Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.201814563）。王丹研究员更多精彩工作请访问课题组网站www.wd-homs.cn。

王丹研究员简介

王丹，研究员，博士生导师。1997年获吉林大学硕士学位，1997年10月获日本文部省奖学金资助赴日本留学，2001年获日本国立山梨大学博士学位。2001年4月-2001年12月，任日本高知大学理学部非常勤讲师；2001年12月-2003年3月，任日本地球环境产业技术研究机构催化剂研究室研究员；2003年4月-2004年1月，任日本京都大学化学研究所日本学术振兴会外国人特别研究员；2004年2月加入中国科学院过程工程研究所任研究员。2013年获国家杰出青年科学基金资助，2014年当选英国皇家化学会会士，2014年入选科技部“中青年科技创新领军人才”，2014年获中国颗粒学会-赢创颗粒学创新奖，2015年获北京市科学技术奖二等奖（第二完成人），2016年入选国家“万人计划”领军人才，2018年入选享受国务院特殊津贴专家，2018年获中国颗粒学会自然科学一等奖（第一完成人）。

主要从事无机纳米结构功能颗粒的可控合成、多级次介尺度结构的构建、以及材料结构与性能的构效关系研究，特别在中空多壳层结构（HoMS）的可控合成及其在能源、催化等领域的应用方面处于国际领先地位。迄今已在Nat. Chem., Nat. Energy, Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nano Lett., ACS Nano等期刊发表论文140篇，入选科睿唯安（Clarivate Analytics）2018年度化学领域“高被引科学家”名单。申请中国发明专利40余项，已获授权23项。担任Mater. Chem. Front.副主编，Energy Environ. Sci., Adv. Sci., Adv. Mater. Interface, Matter和Mater. Res. Express顾问委员，以及Sci. Bull., Sci. China Mater., Mater. Res. Innov.编委。

前沿科研成果

MOFs衍生金属氧化物包覆的SnO2

中空多壳层结构的设计制备及储能应用

锂离子电池因其容量高、安全性能好、循环寿命长等优点，已成为重要的新能源产业。作为锂离子电池中的关键部分，设计高容量、高稳定的电极材料是该研究领域的一个热点。其中，二氧化锡（SnO₂）材料具有能量密度高、安全性高及储量丰富等优点，有望成为传统石墨负极材料的替代品。然而，SnO₂电极材料也存在体积膨胀现象，充放电过程中锂离子的反复嵌入与脱出也容易引起电极材料粉化和团聚，导致电极材料首次不可逆容量较大、循环稳定性较差。通过合理设计SnO₂基电极材料来有效克服体积膨胀和提高循环稳定性是此类材料研究的关键。

图1. MOFs衍生金属氧化物包覆的SnO₂中空多壳层结构的制备过程

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

为解决这一问题，王丹研究员团队与刘云凌教授、冯守华院士团队合作，提出了一种高容量、高稳定电极材料的设计与制备新思路：1）构建有效的缓冲结构来克服体积膨胀。即构建HoMS的电极材料，其可以有效地缓解在充放电循环过程中的体积膨胀带来的应力，并且多级孔道结构有利于电解液的浸润和电荷转移，提高存储锂离子能力；2）通过包覆方法构建异质结构来克服锂离子的反复嵌入与脱出引起的电极材料粉化和团聚。传统的直接包覆要么过于致密不利于电荷与电解液传输，要么包覆颗粒相对独立互不关联，不能很好地起到稳定作用。通过在SnO₂-HoMS表面包覆致密的金属有机骨架外衣，作者采用两步煅烧法构建全覆盖的、均匀且多孔的金属氧化物异质层，既可对内部SnO₂起到充分的保护作用，同时也有利于物质传输和电荷存储。

图2. MOFs包覆及衍化的HoMS结构电极材料形貌表征图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

为实现这一思路，作者首先设计合成了SnO₂-HoMS；其次，在SnO₂-HoMSs表面包覆致密的MOFs材料MIL-100(Fe)；然后采用惰性气氛下煅烧碳化有机物、稳定金属骨架，再通过空气中煅烧去除碳的两步法煅烧方式处理获得全覆盖且多孔的异质型SnO₂@Fe₂O₃ (MOF) HoMSs材料。这样包覆的金属氧化物不但包覆均匀全面，而且具有多孔、有序等MOFs的结构信息，且电极材料在整个包覆和煅烧过程中均能保持稳定的HoMS结构。电化学性能研究表明，异质型SnO₂@Fe₂O₃ (MOF) HoMSs具有优异的可逆容量和循环稳定性，不但远优于单一的SnO₂ HoMSs结构，而且显著优于用其他方法制备的异质SnO₂@Fe₂O₃ (Particle) HoMSs。这表明该性能的增强不但得益于表面包覆了Fe₂O₃，而且具有MOFs的多孔结构也做出了贡献。SnO₂@Fe₂O₃ (MOF) HoMSs电极材料在100 mA/g的电流下循环100次后依然能够保持750 mAh/g的可逆容量。

图3. 不同结构电极材料的储锂性能研究

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

结语：中科院北京过程工程研究所王丹研究院课题组不仅成功合成了具有优异性能的异质HoMS电极材料SnO₂@Fe₂O₃ (MOF) HoMSs，同时还提出了一种普适性的合成策略，为设计构建异质HoMS材料提供了新思路。张健博士、万家炜博士为并列第一作者；王丹研究员和刘云凌教授、冯守华院士为共同通讯作者。该项工作得到了国家自然科学基金支持。

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