香港理工大学黄海涛教授/胡金莲教授课题组：Co9S8-C/Co9S8管中纤维设计用于高效钠离子储存

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文章作者：香港理工大学黄海涛教授/胡金莲教授课题组

由于锂资源分布不均、价格昂贵，而地壳中钠资源丰富、价格低廉，因此钠离子电池备受关注。但是钠离子半径大于锂离子，因此动力学较为缓慢，导致电化学性能不理想，尤其是其倍率性能。最近，香港理工大学黄海涛教授/胡金莲教授课题组设计了Co₉S₈-C/Co₉S₈管中纤维，在Co₉S₈纳米管内部套有Co₉S₈-C复合纳米纤维以形成管内纤维结构。中空结构有效地缓冲Co₉S₈在循环期间的体积变化，以实现长循环寿命和高倍率性能。在纳米管中的Co₉S₈-C复合纳米纤维不仅增加了复合材料中活性材料的密度，而且为电子提供了导电通路。实验和仿真分析表明，赝电容机制对高效钠离子储存性能起了主导作用。管中纤维结构中丰富的晶界、三个暴露层界面和碳布线的设计有利于赝电容机制。在0.5 A·g^-1电流密度下，150次循环后，管中纤维混合负极显示出616 mAh·g^-1的高比容量。1 A·g^-1倍率下，500次循环后容量大约为451 mAh·g^-1。相关研究成果以“Fiber‐in‐tube design of Co₉S₈‐carbon/Co₉S₈ enables efficient sodium storage”为题发表于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.201900076），并被收录为Very Important Paper（VIP），文章第一作者为李小燕博士。

由于钴离子与2-甲基咪唑之间的强配位作用，ZIF-67均匀沉积在电纺PAN/Co(Ac)₂纳米纤维上。在硫化过程中，由于内部ZIF-67的溶解以及扩散控制反应机理，形成管中纤维结构，硫化后的材料进一步在氮气中进行热处理，可得到Co₉S₈-C/Co₉S₈复合纳米材料（图1）。这种中空结构的设计可有效地缓冲活性材料Co₉S₈在充放电过程中的体积变化；在纳米管中的Co₉S₈-C复合纳米纤维不仅增加了复合材料中活性材料的密度，而且为电子提供了导电通路。此外，管中纤维的三个暴露层界面非常有利于钠离子的赝电容储存。

图1 Co₉S₈-C/Co₉S₈管中纤维的合成示意图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

电镜图片揭示了Co₉S₈-C/Co₉S₈管中纤维的结构。XPS和XRD表征也证实了Co₉S₈的立方晶系（图2）。

图2   Co₉S₈-C/Co₉S₈管中纤维的a, b）扫描电镜图；c, d）透射电镜图；e-h）EDX元素分布图；i, j）高分辨透射电镜；k）XRD谱图；l, m）XPS谱图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

电池测试性能结果表明Co₉S₈-C/Co₉S₈管中纤维在0.5 A·g^-1的电流密度下循环150次后，表现出616 mAh·g^-1的高比容量。在1 A·g^-1倍率下500次循环后容量大约保持451 mAh·g^-1。此外，在10 A·g^-1的大电流密度下，其可逆容量达到422 mAh·g^-1。其优异的倍率性能优于大部分报道的硫化钴电极材料（图3）。

图3 Co₉S₈-C/Co₉S₈管中纤维的电化学性能图：a）循环伏安图；b）充放电曲线；c）倍率性能图；d）循环曲线；e）能量比较图；f）倍率性能比较图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

为了进一步研究Co₉S₈-C/Co₉S₈管中纤维的高倍率性能，作者通过不同扫描速率的循环伏安图和不同温度下的阻抗谱图来分析Co₉S₈-C/Co₉S₈的电化学动力学（图4）。分析结果表明，赝电容存储是主导机制，这种机制利于电子与离子的快速传输。同时，根据Arrhenius plot得到的电荷转移活化能也说明了钠离子的快速传输状态。

图4 电化学动力学分析：a）不同扫描速率的循环伏安图；b）峰值电流与扫描速率的关系图；c）0.2 mV-1的电容储存贡献；d）不同扫描速率下的电容储存贡献率；e）不同温度下的奈奎斯特图；f）用于计算电子活化能ln(R-1·T)与1000/T之间的关系

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

为了更好的揭示赝电容机制，作者进行了仿真分析。模拟结果表明，Co₉S₈最多可以容纳八个钠，此时的吸附结合能为-2.025 eV，这也表明了Co₉S₈与钠之间的快速反应过程（图5）。

图5 a）Co₉S₈-C/Co₉S₈管中纤维高倍率储钠示意图；b）吸附一个钠与c）吸附八个钠的最优结构图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

相关研究成果发表于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.201900076）。相关工作得到了国家自然科学基金、香港创新及科技基金及香港研究资助局的资助。