【人物与科研】吉林大学乔振安教授课题组：新型聚合物胶体球以及碳球的设计合成与应用

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导语

微米/纳米胶体球由于具有精确可控的尺寸、化学组成、内部结构以及结晶度等本征属性而得到了科研界的广泛关注。近几十年来，科学家们成功合成了一系列具有代表性的胶体球，如二氧化硅胶体球、聚苯乙烯胶体球、酚醛树脂胶体球等，每一种胶体球的出现都推动了纳米科学的发展。这些胶体球在生物医药、胶体催化剂、活性材料封装以及光子晶体等领域都表现出优异而独特的性能，尤其是高稳定性的聚合物胶体球如酚醛树脂可以经过高温处理转化成多孔碳胶体球，在能源转化与存储、气体吸附与分离以及电催化等热点领域应用广泛。然而，这些聚合物胶体球的合成策略仍具有一些局限性：（1）适用于合成胶体球的化学反应有限，目前的合成大多围绕传统的胶体球进行改进，缺乏对新反应的探索；（2）聚合物胶体球的合成条件较为苛刻，特定的合成策略只能合成平均尺寸范围很窄的胶体球，聚合反应中使用的大量有机溶剂对环境危害较大；（3）大多合成的聚合物胶体球具有较差的热稳定性，针对聚合物胶体球复合结构的研究相对较少；（4）聚合物胶体球内部的孔道与结构控制依旧是一个难题。这些局限性很大程度上限制了胶体球的合成与应用，因此探索温和条件下的新合成策略来生产功能化的胶体球是十分必要的。近日，吉林大学的乔振安教授课题组在此领域取得了新的突破。相关研究成果发表于Adv. Mater.（DOI: 10.1002/adma.201807876）。

乔振安教授课题组简介

2015年秋季，乔振安博士以全职教授回到母校吉林大学化学学院，建立无机合成与制备化学国家重点实验室并独立领导课题组。乔振安博士长期从事新型功能介孔材料的设计合成及其性能研究。以功能为导向，围绕多孔材料合成方法学的关键科学问题，设计并精准合成新型多功能多孔材料，开发该系列材料在催化、吸附、能源存储与转化等领域的应用，取得了一系列开创性的科研成果。典型例子包括新型多孔催化剂（Adv. Mater. 2019, 1806254; J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 11260; Chem. Mater. 2017, 29, 4044; Chem. Mater. 2018, 30, 8579），多孔材料用于能源转化与存储（Adv. Mater. 2019, 1807876；NPG Asia Mater. 2018, 10, 800; Nano Lett. 2013, 13, 207），多孔材料用于吸附（Nat. Commun. 2014, 5, 3705; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2888; Adv. Mater. 2012, 24, 6017）。

乔振安教授简介

乔振安，教授，博士生导师。2011年在吉林大学获博士学位。2011年至2015年，作为博士后研究员先后在美国田纳西大学和美国橡树岭国家实验室工作。2015年全职回吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室工作。研究方向主要是新型功能介孔材料的设计合成及其性能的研究。在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nano Lett.等国际著名杂志发表SCI检索论文60余篇，论文累计他引2000余次，H因子为24，参与撰写英文论著1部，获得美国专利1项。主持国家自然科学基金面上项目1项，以骨干身份参与国家自然科学基金创新研究群体项目1项，以骨干身份参与教育部“111”引智计划项目1项。

前沿科研成果

新型聚合物胶体球以及碳球的设计合成与应用

作者以2,6-二氨基吡啶（DAP）的自聚反应为基础，成功设计并合成了一种新型的富氮聚合物胶体球聚2,6-二氨基吡啶（PDAP）纳米球（Chem. Mater. 2017, 29, 4044）。此纳米聚合物球具有高度均一尺寸，平均尺寸可以通过溶剂中乙醇的含量和过硫酸铵的浓度两个变量进行双重调节，得到从76-331 nm可调的粒径。聚合物胶体球的亲疏水性可以通过改变不同的表面活性剂，得到超亲水到双亲性的转变。此聚合物纳米球的合成条件温和，聚合可以在室温下5分钟之内完成，一次合成超过10 g产物，并且能方便地通过高温热解得到氮含量高达24 wt%的微孔碳，展现出非常有利于二氧化碳吸附的碱性。这样合成的PDAP还具有良好的扩展性，它不仅可以很好地包覆典型的纳米粒子来形成核壳复合物纳米球，并且可以利用丰富的氮位点在热解的过程中很好地稳定贵金属纳米颗粒。作者着重研究了负载超小钯纳米颗粒的复合材料Pd/PDAP-500，其在无溶剂氧化醇类的反应中展现出了优良的活性和极高的选择性。

图1 PDAP胶体球的合成与应用示意图

（来源：Chem. Mater.）

在上述研究工作的基础上，作者提出了一种表面活性剂诱导的限域聚合策略来合成具有精细结构的氮掺杂多腔室碳微球（MCC）。这种碳球的前驱体是一种基于2,6-二氨基吡啶（DAP）的新型多腔室聚合物（MCP）。一锅法合成MCP包含了两个聚合步骤。第一步，在碱性溶液中，DAP与甲醛生长成类细胞骨架结构的预聚物DAP-F。在聚合过程中聚合物表面活性剂F127和阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠形成双表面活性剂体系来控制DAP-F预聚物的生长。其中，F127用作空间稳定剂来防止DAP-F颗粒团聚。DAP分子中的氨基基团可以降低阴离子表面活性剂负电基团的静电排斥，导致表面活性剂排列成囊泡来减少端基基团的裸露面积，从而导致DAP-F中大空腔的形成。加入乙酸后开始第二阶段的聚合，随着溶液pH的降低，DAP-F预聚物发生进一步交联，其在微球限域空间中的聚合导致大腔室空间分隔形成丰富的小腔室。

图2 a）MCC合成过程示意图；b, h）MCP；c, i）MCP-F；d, e, j）MCP；f, g, k）MCC的扫描电镜图
（来源：Adv. Mater.）

为了更好地了解空间分隔的过程，作者通过减少乙酸的加入量，得到中间态产物MCP-F。通过对电镜照片的对比可以发现，MCP-F的腔室大小与数量都介于前驱体DAP-F和最终产物MCP之间，这说明随着第二步聚合的进行聚合物微球内部的空间被逐渐细分。

图3 a）MCP TEM图；b）MCC TEM图；c）12 g MCP粉末的光学照片；d）MCC HRTEM图；e）MCC-xH在77 K温度下的氮气吸附等温线；f）MCC-xH的DFT孔分布；g）MCP与MCC-2H的C XPS；MCP与MCC-2H的N XPS。

（来源：Adv. Mater.）

MCP在氮气/二氧化碳环境中活化可以得到多腔室碳MCC。随着活化时间的延长，MCC中的微孔迅速增多，活化4小时后位于20 nm附近的介孔在孔分布中显著增长，介孔孔径与透射电镜中的腔室尺寸相一致，继续延长活化时间，介孔孔径分布变化不明显。这说明，随着活化时间的延长，MCC中的腔室可以被丰富的微孔所联通，MCC-6H的BET比表面积高达1797 m²/g。

图4 a）不同合成条件对DAP-F形貌的影响；b）不同比例的SDBS/F127对MCP尺寸与内部结构的影响

（来源：Adv. Mater.）

作者通过控制变量法验证了双表面活性剂的调控机理：以F127为唯一表面活性剂时，产物为纳米球；以SDBS为唯一表面活性剂时，产物为多腔室块体材料；无表面活性剂时，产物为实心块体材料。这种结果验证了F127抑制颗粒团聚，SDBS诱导多腔室形成的推测。并且，通过改变SDBS/F127的比例可以在250至3091 nm之间方便地调控MCP的尺寸。

图5 MCP-xH的超级电容器性能测试：a）CV曲线；b）恒电流充放电；c）不同电流密度下的比容量；d）循环稳定性

（来源：Adv. Mater.）

通过超级电容器性能测试，作者发现，MCC-6H的性能最佳，这得益于充分贯通的多腔室的分级结构。MCC-6H比电容在0.2 A/g电流下达到301 F/g，是一种很有潜力的超级电容器材料。

该研究的意义在于，作者通过表面活性剂诱导的限域聚合策略合成了一种新型的氮掺杂多腔室聚合物及碳微球。双表面活性剂不仅可以用来控制聚合物内部多腔室结构的形成，而且可以方便地调变配比来实现产物尺寸从250-3091 nm大范围的调控。文中报道的这种具有多腔室内核和微孔外壳的碳微米球可以用作新型超级电容器材料，以实现高比电容、出色的高倍率性能和长循环稳定性。

这一成果近期发表在Adv. Mater.上，该论文作者为：Tao Wang, Yan Sun, Liangliang Zhang, Kaiqian Li, Yikun Yi, Shuyan Song, Mingtao Li, Zhen-An Qiao*, Sheng Dai（Adv. Mater. 2019, DOI: 10.1002/adma.201807876）。

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