【人物与科研】中国科学技术大学王川教授研究团队: 镍催化下非活化烯烃不对称的芳基烷基化反应

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导语

从简单的烯烃出发，有机化学家实现其不对称的双官能团化反应在合成领域具有重要价值。近些年来，人们使用Pd, Ni, Cu等过渡金属逐渐实现了烯烃的双官能团化反应。然而实现不对称的双官能团化，尤其是未活化的烯烃化合物一直是个具有挑战性的课题，报道的例子也屈指可数。2014年，Gregory C. Fu教授及其团队首次报道了使用镍均相催化剂将非活化烯烃进行不对称的芳基烷基化反应。但是，其采用的是氧化还原-中性策略，反应需要当量的有机金属试剂，导致底物合成困难和官能团容忍度不高。使用还原策略可以有效避免这个问题。然而，关于该策略对未活化的烯烃的不对称研究和报道十分有限。中国科学技术大学的王川教授研究团队一直致力于镍催化下使用还原策略对非活化烯烃进行双官能团化的方法学研究。2018-2019年，王川教授团队通过使用镍盐、配体和锌粉协同作用产生低价的镍配合物，避免了使用预先制备的有机金属试剂，实现了非活化烯烃的芳基烷基化反应（Chem. Sci., 2019, 10, 1780）。近期，该课题组实现了镍金属参与下非活化烯烃不对称的芳基烷基化反应。相关研究成果发表于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.201901067）。

王川教授简介

王川，特任教授、博导。2002–2007年在德国哥廷根大学本硕连读；2007–2010年在德国亚琛工业大学攻读博士；2011–2012年在德国于利希研究中心从事博士后研究；2012–2015年在美国芝加哥大学从事博士后研究；2015–2016年在美国普渡大学从事博士后研究；2016至今在中国科学技术大学担任特任教授、博导。主要研究方向：有机合成方法学、过渡金属和有机小分子催化、不对称合成以及具有生物活性分子和天然产物的合成。

前沿科研成果

镍催化下非活化烯烃不对称的芳基烷基化反应

首先，作者以含有末端烯烃的溴苯1a和4-乙酸溴丁酯2a作为模型底物来优化反应条件。在获得最佳反应条件后，作者进一步对底物进行了拓展（图1）。反应底物中含有羟基、羰基、酯基、氰基以及卤素等官能团均不影响反应，并且可以高对应选择性合成带有季碳中心的苯并二氢茚类化合物的衍生物。它们具有大量药物分子和生物活性分子的基本骨架，具有潜在的应用价值。

图1. 底物拓展
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

为了进一步展示该方法的实用性，作者对生成的产物进行了后续的转化（图2），得到了复杂结构的高对应选择性的酮、内酯、腙和烯烃类化合物。

图2. 产物的转化
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

总结：王川教授研究团队开发了一种镍催化下非活化烯烃不对称的芳基烷基化反应。该反应不仅具有广泛的底物适用范围以及高的对应选择性，同时为还原策略下镍催化烯烃的不对称双官能团化反应提供了新的思路和方法。该文章近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者为中国科学技术大学在读博士生靳友祥，通讯作者为王川教授。 

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