【人物与科研】中国石油大学（华东）孙道峰/美国德州农工大学周宏才团队：利用位阻控制策略探索MOF调控拓扑结构

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导语

金属-有机框架物（MOFs）作为一类有前途的多孔晶态材料，由于大的比表面积、不饱和的金属位点、孔结构和孔内环境的可调性，在多个领域具有潜在应用价值。如何设计并精确控制功能性高连接MOF结构的形成仍然是一项具有挑战性的工作。近日，中国石油大学（华东）孙道峰教授课题组与美国德州农工大学周宏才教授组合作，通过取代基位阻效应控制合成了三例新颖的高连接稀土团簇MOF材料（J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b00122）。

孙道峰教授简介

2003年毕业于中国科学院福建物质结构研究所，获得博士学位，师从洪茂椿院士和曹荣研究员；随后赴美国迈阿密大学从事博士后研究，合作导师为周宏才教授；2007年回国从事科学研究，任教于山东大学化学化工学院，同年评为教授、博士生导师。2010年入选教育部新世纪优秀人才支持计划，同年获山东省杰出青年基金。2011年获得山东省科学技术奖。2012年获得山东高等学校优秀科研成果一等奖。2013年在中国石油大学（华东）理学院任教授、博士生导师，并获得青岛市第九届青年科技一等奖。2014年入选青岛市“智岛计划”紧缺人才、获青岛市拔尖人才、青岛市青年科技奖。2015年获山东省青年科技奖，同年当选山东省泰山学者特聘专家。2016年获山东省高校优秀共产党员称号。2018年获山东省高等学校科学技术一等奖。

孙道峰教授的研究主要集中在有序多孔材料的设计、合成及其在气体吸附、分离和催化等领域的应用。主持国家自然科学基金及省部级项目十余项，迄今在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Sci., Chem. Sci.等国际知名期刊上发表SCI论文150余篇，连续四年（2014-2018）入选爱思唯尔中国高被引学者榜单。H因子42，文章被引用6400余次。

孙道峰教授课题组简介

课题组成立于2013年，目前为止包含指导教师7名，全部小于45岁且有境外研究经历，其中教授3名、副教授2名、讲师2名。共主持国家自然基金7项，近三年发表SCI论文70余篇。团队成员的研究方向包含了材料学科中的多个分支，涉及多孔材料、纳米材料、膜材料和复合材料等领域。成员专业交叉，优势互补，是一支集“模块设计→结构构筑→拓扑衍生→材料制备→理论分析→应用性能优化”于一体的科研创新团队。

本课题组拥有独立的有机合成实验室、无机合成实验室、材料表征及性能测试实验室。实验仪器独立拥有X-射线单晶衍射仪、气体/液体膜分离装置、质子传导测试系统、离子/液相/气相色谱、气体吸附与分离系统、手套箱及电池制备及测试系统、GAMRY全套电化学工作站及10余台管式炉设备、热重分析仪、荧光分光光度仪、超临界干燥仪、球磨仪、旋涂仪。依托中国石油大学（华东）材料科学与工程学院和重质油国家重点实验室，已具备粉末衍射仪、扫描/透射/原子力显微镜、液相/固相核磁，满足从材料制备、表征到性能测试的要求。

前沿科研成果

利用位阻控制策略探索MOF调控拓扑结构

中国石油大学（华东）孙道峰教授课题组与美国德州农工大学周宏才教授组合作，在高连接金属-有机框架物（MOF）材料的制备及应用方面做了一系列工作，重点探究锆基/稀土基MOF的可控合成及其在吸附和催化方面的应用。作者利用含有双键的线性双羧酸配体与锆离子组装，构筑了锆基MOF。通过对MOF中线性配体的移除，作者实现了锆基MOF的后修饰合成，构筑了吡啶羧酸配位的基于系列过渡金属离子（Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Pd²⁺）的锆基MOFs，其中含有镍金属离子的锆基MOF在催化乙烯的二聚中表现出较高的活性（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 10814−10819）。随后在热力学的指导下，作者通过四羧酸卟啉、线性配体和六核稀土团簇（RE6）组成了一系列多组分MOF，即PCN-900（RE），在这一系列MOF中可以将两种不同的金属离子分别放置在线性连接体和四羧酸卟啉上，形成了一个理想的多相催化平台（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 5095–5099）。本文也是上述工作的一个继承与发展，复杂的功能性多孔材料在多个领域具有明显的优势，主要因为其结构的可调控和修饰性，本文以此为出发点重点探究了多核稀土基MOF新颖拓扑结构的发现与应用（J. Am. Chem. Soc. 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b00122）。

图 1. 不同对称性配体构筑稀土基金属-有机框架物的拓扑结构图

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

本文以三羧酸配体（L-H）为基础，对其进行不同位阻取代基的官能团化，得到了共六种位阻不同的三连接配体。在此基础上，作者进一步得到了三例具有新型拓扑结构的稀土基MOF材料。具有C_2v对称性的甲基官能化配体（L-CH₃）表现出较大的空间位阻，迫使两个边缘苯环垂直于中心苯环。C_2v配体和9连接的RE₆簇的组合形成新的3,9连接的sep拓扑（图1e）。与在各种配体构型和相应的不同结构中呈现Zr₆簇的Zr-MOF不同，当与C₁对称性的非官能团化配体（L-H）连接时，可适应的RE₆簇可以经历金属插入并重新排列成新的RE₉簇，从而产生新的3,3,18连接的ytw拓扑（图1c）。更有趣的是，作者通过混合配体策略明智地将取代基位阻大和小的配体组合，由于连续的空间位阻控制可以获得具有3,3,12连接的flg拓扑结构的基于RE₉的MOF（图1b）。

图2. 12连接六核RE₆簇到18连接九核RE₉簇重排的可能过程

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

作者也尝试将稀土基与锆基MOF的簇进行对比，由于锆六核具有较强的稳定性，其不容易发生改变，而是维持原貌，以寻找相适应的配体，而稀土团簇（RE）由于较强的适应性，可以随着外界的改变而发生重排，从而得到更多前所未有的拓扑结构。作者尝试解释了不同拓扑的形成机理，在结构形成中RE簇可以经历三种类型的改变：1、母簇中延伸点（n-连通数）的减少；2、保持不变；3、通过簇金属化和重排增加母体簇中的扩展点。通过系统地改变L-H配体上中心苯环取代基的位阻，可以迫使两个边缘苯环旋转，形成各种新的拓扑结构。

图3. 具有不同拓扑结构的PCN-9XX系列中不同构型配体的相对能量

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

最后，作者通过密度泛函理论（DFT）计算，探究了配体阻碍对位阻控制的影响（图3）。通过比较PCN-909和PCN-918中连接体的相对能量，可以得到具有较大取代基（-CH₃、-Cl和-NH₂）的配体形成的扭转角较大，而对于具有-H、-F和-OCH₃等基团修饰的配体，有利于获得较小的扭转角，这证实了配体中的位阻效应有利于PCN-909的形成。PCN-912和PCN-909中L-CH₃的能量差为~5.9 kJ/mol，而PCN-912和PCN-918中L-H的能量差为~7.1 kJ/mol。从连接体的角度来看，PCN-912的形成只需要经过一个相对较低的能量势垒。

总结：
作者通过系统地调节配体中取代基的位阻效应，精确调控稀土簇的形成及连接方式，进而得到复杂新颖的功能性多孔MOF材料。该工作以“Topology Exploration in Highly Connected Rare-Earth Metal-Organic Frameworks via Continuous Hindrance Control”为题发表在J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.9b00122）上，第一作者为中国石油大学（华东）博士生王雨桐，美国德州农工大学博士生冯亮为共同第一作者。通讯作者为中国石油大学（华东）孙道峰教授和美国德州农工大学周宏才教授。中国石油大学（华东）为第一通讯单位（论文作者：Yutong Wang, Liang Feng, Weidong Fan, Kun-Yu Wang, Xia Wang, Xiaokang Wang, Kai Zhang, Xiurong Zhang, Fangna Dai, Daofeng Sun, and Hong-Cai Zhou）。

关于人物与科研

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