【人物与科研】苏州大学郎建平教授课题组：烯烃基金属有机框架光致动器的制备及光-机械能转换特性

导语

将光能转换为宏观机械运动的光致动器材料在软机器人领域具有非常重要的价值。目前，基于光化学异构、[2+2]或[4+4]环加成反应、动态光化学、光-热/光-电效应、光-压力效应等，并结合器件不对称结构设计等策略，已开发了诸多如高分子水凝胶、液晶弹性体、形状记忆聚合物等光响应型驱动体系。由于高分子材料自身的组分多、三维网络结构复杂等因素，使得光敏分子取向及精准均相合成受到限制，进而制约了其光-机械能转换效率。因此，“自下而上”设计合成快速、高效光-机械能转换的各向异性光致动系统仍然存在很大的困难。近日，苏州大学郎建平教授课题组在前期相关工作基础上，首次在金属有机框架单晶材料中实现了快速光-机械能转换，并通过氢键模板导向作用，制备了以聚乙烯醇为衬底的柔性光制动器，放大并增强了金属有机框架材料的光生应力。相关研究成果以“Fabrication of new photoactuators: macroscopic photomechanical responses of metal-organic frameworks to irradiation by UV light”为题发表于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.201903757）。

郎建平教授课题组简介

课题组长期从事配合物催化剂的设计、合成及应用；配合物（簇合物）光电材料的设计与合成；具有纳米空间的MOFs的设计及应用；金属蛋白质和酶中金属中心的模拟合成及反应性等研究。

郎建平教授简介

郎建平，苏州大学材料与化学化工学部讲席教授。1984年在苏州大学本科毕业，1993年在南京大学配位化学研究所获博士学位，1995-2001年在日本名古屋大学化学系JSPS、美国哈佛大学化学与化学生物系从事博士后研究。2001.3在苏州大学任研究员、博士生导师。历任化学化工学院副院长、院长，材料与化学化工学部执行主任、主任、党委书记，研究生院常务副院长、院长，校学位评定委员会副主席兼秘书处秘书长（2018.1至今）。现为苏州大学无机化学学科带头人、欧洲科学院院士（2018年）、英国皇家化学会会士（FRSC，2014年至今）、中国化学会无机化学学科委员会委员（2009.12至今）、中国化学会晶体化学专业委员会副主任委员（2018.10至今）、中国化学会分子筛专业委员会委员（2018.9至今）、江苏省化学化工学会第10-12届理事会理事（2009.4至今）。2001年以来，主持10项国家自然科学基金项目及二十多项省部级基金项目。在国内外核心化学期刊如Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Coord. Chem. Rev.等发表论文410篇， SCI检索论文他引6500多次。获中国发明专利授权22项，获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（自然科学）（2011年）、江苏省科学技术进步奖（2010年）、中国石油和化学工业协会科学技术进步奖二等奖（2009年）。国家杰出青年科学基金获得者（2005年）、新世纪百千万人才工程国家级人选（2007年）、教育部全国优秀教师（2004年）、国务院政府特殊津贴（2005年）、江苏省有突出贡献的中青年专家（2006年）、江苏省高校“青蓝工程”科技创新团队培养对象（2008年）、年）、全国五一劳动奖章（2011年）、江苏省第四期“333高层次人才培养工程”第二层次中青年科技领军人才（2011年）、江苏省第三期“333工程”突出贡献奖（2011年）。目前为英国皇家化学会期刊Dalton Transactions国际顾问编委（2010年至今）、Springer Nature出版社Scientific Reports国际顾问编委（2015年至今）等。

前沿科研成果

烯烃基金属有机框架光致动器的制备及光-机械能转换特性

近年来，苏州大学郎建平教授课题组围绕晶态金属有机框架内的光化学[2+2]环加成反应以及多重光开关领域开展了系列研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12696; Chem. Commun. 2019, 55, 3532; Chem. Commun. 2018, 54, 5831; Chem. Commun. 2017, 53, 5515; Chem. Commun. 2016, 52, 7990）。然而，光敏性无机-有机杂化晶体材料具有较高的杨氏模量，使其在光反应期间发生晶格收缩或膨胀，由此产生的应变瞬间释放，导致晶体发生跳跃、炸裂等光效应行为。近来，郎建平教授和美国德州农工大学周宏才教授等合作发现在二维光敏性烯烃金属有机框架材料中存在光诱导非线性收缩[Photo-Induced Nonlinear Contraction（PINC）]现象。他们对该类材料的单晶进行了细致的结构分析，发现该现象是由于晶体在不同波长光（420–365 nm）辐射下微观结构发生转变，由自由基团（苄基）与刚性配体的旋转以及金属-配体配位键的弯曲，从而导致其在某一晶轴方向发生较大幅度的非线性收缩。该研究成果近期发表于Chem. Eur. J.（DOI: 10.1002/chem.201900347），博士生史意祥为论文第一作者，郎建平教授和周宏才教授为通讯作者。在上述工作基础上，他们在烯烃配体中引入强吸电子基团F，成功获得了具有快速光-机械形变的二维金属有机框架材料[Zn(bdc)(3-F-spy)]_n（1, H₂bdc=对苯二酸，3-F-spy=3-氟苯乙烯基4-吡啶）。单晶X-射线衍射结果显示，1中的一对烯烃配体在光照后发生[2+2]环加成反应，单晶到单晶转化为三维金属有机框架材料[Zn(bdc)(rctt-ppcb)_0.5]_n（1A）。该化学反应同时引起骨架晶格体积V发生大幅度的收缩（6.1%）。其中，在其他晶轴相对保持不变的情况下，a轴收缩近6.67%，意味着环加成产生的应力具有一定的方向性（图1）。

图1. 光诱导的晶格收缩。a, b）1和1A的单晶结构；c, d）1和1A中烯烃配体以及环丁烷衍生物的单晶结构

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

因此，作者研究了单晶的横纵比对其光-机械形变的影响。结果表明，当单晶横纵比变小时，光辐射下单晶发生螺旋形变。相反，当单晶横纵比变大时，光辐射下单晶往往发生碎裂剥落等行为（图2）。中间态1B单晶结构分析表明，光诱导的[2+2]环加成反应引起的应力处于单晶堆积方向的对角线位置，因而迫使横纵比小的单晶发生螺旋或趋光弯曲行为。

图2. 紫外光诱导的晶体1光-机械变形光学显微图像（紫外光入射方向为图像左侧）

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

此外，放大这一光生应力可达到宏观大尺度的光-机械行为。作者使用非共价导向复合的策略制备了以聚乙烯醇（PVA）为基底的柔性光致动器体系。通过对复合薄膜的AFM、SEM和PXRD测试分析，该光致动器体系的表面粗糙度很小（约5.1 nm），光响应型配合物1具有很高的分子取向且分布较为均匀（图3）。

图3. 光致动器1-PVA的制备过程示意图以及SEM、PXRD表征图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者进一步研究了薄膜的光-机械能转换行为。结果表明，制备的1-PVA光致动器体系具有很高的光-机械能转换效率。在入射光照射下，该体系快速趋光弯曲，在20秒内弯曲约60°，且光-机械形变过程符合一级动力学方程（图4）。

图4. 光致动器1-PVA的光诱导弯曲及其光动力学图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

总之，本文作者通过调控烯烃配体的电子效应，开发了首例基于烯烃金属有机框架材料的光致动器体系。该研究不但填补了该研究领域的空白，也为设计合成快速、高效光-机械能转换微器件提供了全新思路。这一研究成果近期发表于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.201903757），博士生史意祥为论文第一作者，郎建平教授为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金重点项目（21531006）、中科院上海有机所有机金属化学国家重点实验室（2018kf-05）、江苏省高等院校重点学科发展项目和江苏省研究生实践创新项目的资助。

关于人物与科研

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