【材料】Angew：超声超一超，聚合搞起来！

自然界中，细胞可以感知外界的机械力并将之转换为生物学信号，这被称为机械力传导；骨组织也可以对外界的机械力刺激产生反应，这个过程被称为重塑。受这些现象的启发，芝加哥大学的Aaron P. Esser-Kahn课题组发展了机械力控制的原子转移自由基聚合反应，可以通过二价铜复合物的压电化学还原反应将机械力能量转化为化学能从而合成新材料。基于此，该课题组于近日开发了一种机械力自由基聚合反应，用于合成大量的高分子量（HMW）聚合物，这种反应涉及Fe自由基转移促进的烷基卤化物分裂过程，有望利用机械能合成HMW聚合物材料和凝胶。相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.201903956）。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者合成了一种Fe(Ⅲ)复合物[FeCl₃·6H₂O，三-(3,6-二氧杂庚基)胺（TDA-1）]修饰的ZnO压电纳米颗粒，表面的Fe(Ⅲ)可以在超声作用下促进自由基转移。作者先以丙烯酸正丁酯（BA）为单体、溴代异丁酸乙酯（EBiB）为引发剂、ZnO或BaTiO₃作为压电转导剂进行了聚合，结果显示超声12 h后，加ZnO的溶液变粘稠，表明生成了HMW聚合物，单体转化率达74%，数均分子量为241600 g/mol；而加BaTiO₃或者不加纳米颗粒的反应物没有变化，这可能是由于BaTiO₃和Fe(Ⅲ)复合物反应活性低，作者对反应前后的纳米颗粒进行的分析也验证了这一猜想。这些证据表明ZnO纳米颗粒表面的Fe(Ⅲ)复合物是促进机械力自由基聚合的活性物质。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

接下来作者利用不同的单体（丙烯酸叔丁酯tBA、丙烯酸甲酯MA、甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸乙酯EA、2-乙基己基甲基丙烯酸酯EHMA、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA）检测了这种方法的适用性。结果显示：tBA的反应活性最高，MMA的反应活性最低，而HEMA聚合会生成凝胶。通过向反应体系加入4-甲氧基酚作为引发剂，作者确定了反应体系中自由基的工作浓度约为0.58 mM。作者还检测了不同溶剂对聚合反应的影响。结果显示：DMAc和NMP中均可聚合，但转化率低于DMF，该反应在DMSO中无法进行。此外，单体的转化率会随着纳米颗粒加入的量的减少而下降。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

随后作者研究了引发剂（溴代异丁酸甲酯MBiB、溴丙酸甲酯MBP、溴乙酸甲酯MBAc、甲氧基聚乙二醇-溴异丁酸酯mPEG-Br）对聚合反应的影响。结果显示：所有的引发剂都可以引发聚合，单体转化率在18-62%之间，数均分子量约为2*10⁵ g/mol。其中mPEG-Br引发的单体转化率达62%，数均分子量为197800 g/mol，且形成的聚合物可以进一步与单体聚合。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

最后，作者对HEMA聚合产生的凝胶和乙二醇二甲基丙烯酸酯交联产生的固体凝胶进行了热重分析和流变性能分析。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

总的而言，本研究中作者展示了利用机械力自由基聚合合成HMW聚合物的方法，对其影响因素（引发剂、单体种类、压电材料种类、反应溶剂等）进行了详细的研究，表明这种机械力自由基聚合适用于各种不同的反应体系。此外，这种方法还可以用于合成和传统交联剂法相当的固体凝胶，这进一步拓宽了这种反应体系的应用范围。