【人物与科研】西南科技大学曹克课题组：钯催化B-H/B-H键氧化脱氢偶联合成联-o-碳硼烷

导语

碳硼烷是一类具有三维芳香性的硼碳分子簇，其以独特的光电、生化特性，在耐高温材料、荧光材料、超分子化学、配位化学以及硼中子俘获治疗等领域具有重要的应用前景。由于o-碳硼烷含有10个不完全等价的B-H键，且相互之间反应活性差异甚微，因此，如何实现B-H键的区域选择性官能化及o-碳硼烷衍生物的多样化、原子经济性合成已成为制约碳硼烷化学及相关材料学科发展的瓶颈。

近年来，利用过渡金属催化B-H键的活化策略在实现o-碳硼烷的选择性硼官能化方面已经取得了长足的进步。然而，对于以B-B键连接的联-o-碳硼烷的合成方法却鲜有报道。近日，西南科技大学曹克副研究员课题组利用钯催化B-H/B-H氧化脱氢偶联首次实现了4,4’-联-o-碳硼烷和4,5’-联-o-碳硼烷的选择性合成，相关成果在线发表于Org. Lett.（DOI：10.1021/acs.orglett.9b02129）。

曹克副研究员课题组简介

课题组主要以o-碳硼烷的合成方法学为基础，以惯性约束聚变（ICF）靶材料的应用需求为导向，重点开展区域选择性构建C-B/B-X键的新方法、新型ICF靶材料的设计与合成研究，实现从单体的合成方法、性能研究到材料的应用，形成了较为系统的研究体系，部分研究成果已经应用于ICF靶材料的研制工作中。本小组目前有博士生2人，硕士生2人，本科生3人。

曹克副研究员简介

曹克，2011年毕业于兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室，师从涂永强院士，从事金属有机化学及活性天然产物的全合成研究。2011年7月起任职于西南科技大学材料科学与工程学院；2013年起在环境友好能源材料国家重点实验室独立开展有机硼化学及ICF靶材料的研究工作。

前沿科研成果

钯催化B-H/B-H键氧化脱氢偶联合成联-o-碳硼烷

以C-C键连接的联-o-碳硼烷是碳硼烷家族中非常重要的一个成员，其在构建刚性棒状聚合物、金属碳硼烷、超级碳硼烷等方面已经得到了广泛的应用。然而，由于合成方法的限制，以B-B键连接的联-o-碳硼烷（BBC）的应用研究尚处于空白。1967年，Brattsev小组首次报道了合成BBC的方法，随后，Kalinin小组否定了Brattsev小组的工作。直到1983年，Godovikov小组在化学计量的Tl(OCOCF₃)₃的作用下第一次精确地合成了9,9’-联-o-碳硼烷。然而，由于这些传统的合成方法中使用了大量的铊盐和汞盐，因而并不具有实际的应用价值。由此可以看出，发展经济、高效、绿色的合成方法实现BBC的选择性合成对促进BBC的应用及碳硼烷化学的发展具有重要的推动作用，同时也极具挑战性。

最近，曹克课题组通过在B(9)位引入酰胺，利用酰胺的吸电子诱导效应使B(4)-H键发生了较强的极化作用，并逆转了B-H键的反应活性次序，从而实现了B(4)-H与芳基硼酸的选择性氧化偶联（Chem. Commun. 2018, 54, 13603）。在此基础上，作者利用分子间B-H/B-H氧化脱氢偶联实现了4,4’-联-o-碳硼烷和4,5’-联-o-碳硼烷的选择性合成（图1）。

图1. 分子间B-H/B-H选择性氧化脱氢偶联

（来源：Org. Lett.）

在最优反应条件下，作者对反应底物的普适性进行了研究（图2）。首先对芳基酰胺修饰的o-碳硼烷进行了考察，结果表明无论是吸电子基团还是供电子基团均能以较好的产率得到目标产物，且两个异构体的比例约为2.0～2.5：1。然而，酰胺邻位取代基的位阻效应则对反应的产率有较大的影响（1j-1n）。值得注意的是，脂肪族酰胺的转化率虽然不高（1q-1f），但是可以得到单一选择性的偶联产物4,4’-联-o-碳硼烷，这为进一步实现B-H/B-H键的专一选择性偶联提供了可能性。

图2. 9-酰胺-o-碳硼烷的底物适用范围研究

（来源：Org. Lett.）

在9-酰胺-o-碳硼烷选择性B(4)-H芳基化以及本工作的实验结果的基础上，作者提出了一个可能的反应机理（图3）。首先，9-酰胺-o-碳硼烷的B(4)-H与醋酸钯发生亲电钯化形成环Pd(II)中间体A，然后A在银盐的作用下氧化为Pd(IV)中间体B，而强亲电性的Pd(IV)在活化另一分子的B-H键时表现出了弱选择性，分别通过中间体C与D得到B(4)-B(4)’和B(4)-B(5)’联-o-碳硼烷。

图3. B-H/B-H键选择性氧化脱氢偶联可能的反应机理

（来源：Org. Lett.）

综上，作者利用B-H/B-H键氧化脱氢偶联首次实现了B-B键连接的联-o-碳硼烷的原子经济性合成。该方法避免了传统方法中大量使用高毒性的铊盐和汞盐的弊端，是目前合成BBC衍生物最为经济、绿色、高效的合成方法，对推动联-o-碳硼烷在相关学科领域的应用具有重要的促进作用。

实验工作由博士生吴戟完成。研究工作得到了国家自然科学基金（21602182）、国家重点工程专项课题（***）、西南科技大学龙山人才科研支持计划及环境友好能源材料国家重点实验室的资助。

关于人物与科研

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