【有机】兰州化物所吴立朋课题组：锆催化烯烃脱氢硼化与转移硼化合成烯基硼酸酯类化合物

烯基硼酸酯（VBE）是合成化学中的一类重要中间体。它们在合成具有生物活性的天然产物方面已得到广泛应用。与饱和烷基硼酸酯相比，碳碳双键提供了更多的转化可能。然而，目前已知的该类化合物的制备方法存在底物来源受限和官能团兼容性差等不足之处。相对而言，从廉价易得的烯烃和硼烷的直接脱氢硼化制备VBE是一种极具吸引力的方法。然而，在Rh、Ir、Pd、Ni、Co和Fe等后过渡金属催化体系中，由于硼烷的硼氢化活性极高，更易生成饱和烷基硼酸酯类化合物。因此，已知反应体系大都需要高温，或者添加额外的氢受体以及使用二硼烷来避免饱和烷基硼酸酯的生成（图1）。由此可见，发展温和条件下无氢受体的烯烃脱氢硼化反应来高效制备烯基硼酸酯类化合物具有重要的应用价值。

图1：已知制备烯基硼烷方法与课题组发展的策略对比

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

近日，中科院兰州化学物理研究所吴立朋课题组发展了一种基于前过渡金属锆的茂基配合物催化的烯烃和硼烷脱氢硼化反应来制备烯基硼酸酯类化合物的简便高效的合成策略。首先，研究人员合成了Cp₂ZrH₂配合物并将其应用到催化反应中，实现了烯烃与硼烷的无氢受体条件下的直接脱氢硼化反应。该反应大都在室温条件下即可进行，并且在10-60 min内即可完成。该方法不仅实现了芳基取代烯烃与硼烷的直接脱氢硼化反应，而且对长链烯烃也有效，此外还适用于在其他贵金属体系中耐受性差的底物。

通过机理研究作者发现该反应过程是可逆的，基于此，他们成功地将锆催化剂应用于转移硼化反应中，从而避免了在硼化反应中使用对空气和水分相对敏感的硼烷（图2）。

图2. 锆催化的转移硼化反应

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

该研究成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.201908931）上。以上工作得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金以及羰基合成与选择氧化国家重点实验室的长期支持。

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中科院兰州化物所羰基合成与选择氧化国家重点实验室吴立朋课题组成立于2018年。研究方向为金属有机催化、高分子材料催化以及催化应用研究，目前主要研究内容为烷烃、烯烃的选择性转化。课题组常年招收博后、研究助理、博士/硕士研究生，欢迎有科研理想、勤奋努力的有志之士加入课题组。

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