【人物与科研】南开大学陈军课题组：锂离子电池正极新材料——通过改变阳离子排列调控富锂锰基层状氧化物的氧阴离子氧化还原化学

导语

锂离子目前广泛应用于便携式电子设备，并在电动汽车等领域已有一些示范应用。限制锂离子电池进一步发展的主要瓶颈之一是正极材料的比容量有限（一般不超过200 mAh/g）。因此，为解决这一短板，发展容量更高的锂离子电池正极材料对锂离子电池的进一步发展和大规模应用具有非常重要的意义。近年来，富锂锰基层状氧化物正极材料受到了研究者们的广泛关注，研究发现充放电过程中存在晶格氧的氧化还原，虽然表现出较好的容量，但是由于合成制备方法的不同，造成材料结构特征变化，而且该类层状氧化物中的氧阴离子氧化还原机理还存在争议，另外，这类材料存在严重的电压衰减和阳离子溶解问题，这些都制约了该类正极材料的商业化。近日，南开大学陈军院士课题组与澳大利亚卧龙岗大学侴术雷教授、中科院物理所谷林研究员、郑州轻工业大学王恒教授、日本关西学院大学Hirofumi Yoshikawa教授等课题组进行交叉合作研究，在该研究领域取得了新进展：发现富锂锰基层状氧化物中阳离子排列对氧阴离子的氧化还原机理具有重要影响，当充电（氧化）后的晶格氧之间不成桥键时，电压衰减与阳离子溶解问题能够得到明显的改善，且改善后材料在0.05 C倍率下放电比容量可达289 mAh/g。相关成果发表在Advanced Materials上（DOI: 10.1002/adma.201901808）。

陈军院士简介

陈军，无机化学家，1989年、1992年先后在南开大学获学士、硕士学位，1992年留校工作；1999年在澳大利亚卧龙岗大学获博士学位；1999-2002年在日本工业技术院大阪工业技术研究所任研究员。现任南开大学副校长、先进能源材料化学教育部重点实验室主任。陈军主要从事新能源材料化学研究，已发表学术论文400余篇，他引30000余次；编著《能源化学》等著作16部（章）。获授权发明专利35项，部分获得应用。曾获国家自然科学二等奖、天津市自然科学一等奖、全国“五一”劳动奖章等奖励。同时兼任中国化学会常务理事、中国电化学专委会主任、英国皇家化学会会士等，目前还是Inorg. Chem. Front., Adv. Funct. Mater.,《化学学报》,《电化学》等多种期刊的副主编或编委。

前沿科研成果

锂离子电池正极新材料——通过改变阳离子排列调控富锂锰基层状氧化物的氧阴离子氧化还原化学

富锂锰基层状氧化物被认为是最有可能实现锂离子电池400 Wh/kg比能量目标的正极材料，受到研究机构与企业的极大关注。但其存在的晶格氧逃逸和电压衰减问题制约了研究和产业化进展。目前，大部分文献都是通过元素替换和表面改性稳定富锂锰基层状氧化物中氧阴离子的氧化还原来改善其长循环稳定性与晶体结构稳定性。然而，由于其本征结构和氧阴离子氧化产物的复杂性，关注富锂锰基层状氧化物本征阳离子排列对氧阴离子氧化还原化学影响的工作却鲜见报道。有鉴于此，作者系统研究了富锂锰基层状氧化物本征阳离子排列对氧阴离子氧化还原化学的影响，详细表征了具有不同阳离子排列的材料充电后的氧化产物，发现晶格氧被氧化后是否形成桥键对电化学性能具有较大的影响。

图1 富锂锰基层状氧化物的合成和表征

（来源：Adv. Mater.）

作者首先利用二次投镍和控制锂量的方法，经固相烧结制备出了一系列具有不同阳离子排列的富锂锰基层状氧化物Li_1.19Ni_0.26Mn_0.55O₂（1#，2#，3#，4#，5#）。通过对材料结构进行表征与分析（各个样品的结构特征见表1），作者选取了具有代表性的1#、3#、4#样品进行研究。其中1#为对比样，3#为普通Li⁺/Ni²⁺阳离子混排样，4#为含锂缺陷的Li⁺/Ni²⁺阳离子混排样。作者发现前驱体的预煅烧产物的结构与最终材料的阳离子混排有直接关系，另外锂缺陷对阳离子排列也有重要影响。

图2 富锂锰基层状氧化物的结构表征

（来源：Adv. Mater.）

表1 富锂锰基层状氧化物的结构特征

（来源：Adv. Mater.）

作者对1#、3#、4#样品处于不同电压状态的极片进行了X射线近边吸收（XANES）和拉曼（Raman）测试。结果表明1#、3#样品的晶格氧充电过程中的氧化产物为O-O二聚体，而4#样品的氧化产物没有检测到氧桥键的存在。另外，作者发现具有阳离子混排的3#样品会产生更多的O-O二聚体。透射电子显微镜（TEM）、选区电子衍射（SAED）和EDS线扫结果表明O-O二聚体的生成会促进材料结构由层状向尖晶石相转变。作者推测这一现象的原因是晶格氧向O-O二聚体的转变加大了材料结构变化，使得结构稳定性变差，同时O-O二聚体的化学不稳定性导致了电极副反应的发生。

 图3 富锂锰基层状氧化物中晶格氧的氧化还原化学

（来源：Adv. Mater.）

通过原位XRD和原位UV-Vis测试，作者发现不生成O-O二聚体的样品充电过程中结构变化更小，并且阳离子溶解更少。这一结果验证了上述推测。

图4 富锂锰基层状氧化物中晶格氧的结构演变和阳离子溶解测试

（来源：Adv. Mater.）

最后，作者测试了各种样品的电化学性能，结果显示3#性能最差，4#性能最好。4#样品展现了高平均电压和低电压衰减：在1 C倍率下，平均电压为3.58 V，循环150圈后，电压衰减率仅为1.6%。此外，在0.05 C倍率下，其放电比容量可达289 mAh/g。

图5 富锂锰基层状氧化物的电化学性能

（来源：Adv. Mater.）

该研究工作为富锂锰基层状氧化物的制备改性提供了新思路。这一成果近期发表在《先进材料》杂志上（Adv. Mater. 2019, DOI: 10.1002/adma.201901808），论文通讯作者为陈军院士，第一作者为张继成博士。这项工作得到了中华人民共和国科技部（2016YFA0202503和2017YFA0206700）、国家自然科学基金委员会（21421001）、中华人民共和国教育部（B12015）、中央高校基本科研专项资金、中国博士后科学基金（2017M621054）和日本大型同步辐射光源SPring-8 （No. 2018A3634）的资助。

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