【人物与科研】河南师范大学马艳娜博士：可见光介导的远程SP3 C-H活化：高效构建含氟酮类化合物

导语

河南师范大学马艳娜博士长期致力于有机化合物的绿色高效合成。近日，课题组以烯烃类化合物为底物，通过烯烃氟烷基化引发的双官能团化，实现了氟烷基酮的绿色高效合成。相关成果发表于Org. Lett.（DOI: 10.1021/acs.orglett.9b03594）。该工作是与信阳师范学院的李立新课题组共同完成的。

马艳娜博士简介

马艳娜，河南师范大学校聘副教授。2017年毕业于兰州大学，师从杨尚东教授，从事有机磷化合物的合成。2017年加入河南师范大学陈学年研究团队开展科研工作，主要从事绿色合成化学和有机硼化学方面的研究。目前，以第一作者或通讯作者身份在Acc. Chem. Res., Green. Chem., Org. Lett., J. Org. Chem., Chem. Eur. J.等化学类国际主流学术期刊上发表十多篇相关研究成果。

前沿科研成果

可见光介导的远程SP³ C-H活化：高效构建含氟酮类化合物

含氟有机分子在天然产物、药物分子、材料化学中占据着重要的地位。近些年来已经引起了众多化学工作者的兴趣，发展出了许多策略来构建这类化合物。其中烯烃的官能团化，引入含氟基团已经成为十分流行的方式（图1）。本文基于以前的工作设想，将苯乙烯的官能团化经过1,5-HAT策略发展至远程的SP³ C-H氧化，实现了含氟酮类化合物的合成。该反应的重点是通过自由基引发的烯烃官能团化，再通过1,5-HAT策略实现苄位的C-H活化，进一步实现了远程位点的高度选择性活化、官能团化，将DMSO中的氧原子成功引入到目标分子中。在该方法的指导下，一系列的1,6-二氟烷基酮类化合物在室温条件下即可快速获得。

图1. 构建含氟有机分子的方法

（来源：Org. Lett.）

在优化条件下，作者对反应的普适性进行了研究。首先，作者以溴代二氟乙酸乙酯为氟源，对烯烃底物进行了筛选（图2）。无论是邻烯丙基烷基苯类化合物，还是芳基直链烯烃类化合物都可以被应用于这一反应，以优秀的化学选择性得到目标产物。同时，作者对芳环上的取代基进行了考察，发现对卤素、烷基、烷氧基和杂环都有很好的兼容性。 

图2. 底物适用范围

（来源：Org. Lett.）

接下来，作者对不同的氟烷基源进行了考察（图3）。除了溴代二氟乙酸乙酯可以作为氟源，溴代二氟乙酰胺和溴代多氟烷基也可以作为氟源，以中等偏上的收率得到各种氟烷基酮类化合物。

图3. 底物适用范围

（来源：Org. Lett.）

此外，作者对反应的机理进行了研究。当向反应体系中加入自由基捕获剂时，作者捕获到了二氟乙酸乙酯自由基与TEMPO和1,1-二苯乙烯的加和物，说明反应过程中有二氟乙酸乙酯自由基的生成。同时，作者以氧-18标记的DMSO为溶剂，得到了氧-18标记的氟烷基酮产物，这一实验说明酮上的氧来自于DMSO。

图4. 机理研究

（来源：Org. Lett.）

基于机理实验和相关文献报道，作者提出了如下的反应机理（图5）：溴代二氟乙酸乙酯在光催化剂及光照作用下产生二氟乙酸乙酯自由基，二氟乙酸乙酯自由基对双键进行加成，得到烷基自由基中间体1a-I，1a-I发生1,5-HAT得到苄基自由基中间体1a-II，1a-II发生氧化得到苄基正离子1a-III，1a-III与DMSO发生Kornblum反应得到目标产物。

图5. 可能的反应机理

（来源：Org. Lett.）

该研究成果发表于Org. Lett.（DOI: 10.1021/acs.orglett.9b03594）。此项科研成果得到了国家自然科学基金以及河南师范大学科研启动项目等基金的大力支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

关于人物与科研

在科技元素在经济生活中日益受到重视的今天，中国迎来了“科学技术爆发的节点”。科技进步的背后是无数科学家的耕耘。在化学领域，在追求创新驱动的大背景下，国际合作加强，学成归国人员在研发领域的影响日益突出，国内涌现出众多非常优秀的课题组。为此，CBG资讯采取1+X报道机制，CBG资讯、ChemBeanGo APP、ChemBeanGo官方微博、CBG微信订阅号等平台合力推出“人物与科研”栏目，走近国内颇具代表性的课题组，关注他们的研究，倾听他们的故事，记录他们的风采，发掘他们的科研精神。欢迎联系：[e-mail]