【人物与科研】湖南大学刘松教授课题组：巧妙利用模板辅助一步合成用于析氢反应的金属性1T’‐Sn0.3W0.7S2纳米片

导语

二维（2D）层状金属硫属化合物（LMD）由于具有超薄的结构与大的比表面积和充分暴露的原子在催化领域得到极大关注。而合成具有高密度活性位点，优异的电导率和高产率的高效HER的LMD催化剂仍然是一项巨大的挑战。金属性T'相结构对提高电导率，增加活性位点和改善固有催化活性来增强析氢反应（HER）性能有深远影响。控制晶体相位结构精确合成不同相位二维层状材料，实现亚稳态相晶体结构的转变存在巨大挑战。近日，湖南大学刘松教授课题组通过1T-SnS₂为模板，通过液相合成制备了具有扭曲的八面体配位亚稳定1T'相结构的Sn_0.3W_0.7S₂，并具有较高的本征电导率，表现出显著提高的HER催化性能（Adv. Funct. Mater. 2019, 1906069. DOI: 10.1002/adfm.201906069）。

刘松教授课题组简介

刘松教授课题组现有教授 1 人，副教授 1 人，博士生硕士生 10 余名。课题组研究工作主要围绕低维纳米材料的可控制备及功能器件研究展开，研究内容涉及化学、材料学、生物学和电子学等多个学科交叉领域。主要研究方向包括：

（1）低维层状材料的可控合成；

（2）功能化器件的应用研究；

（3）纳米生物学研究。

已在在Nature Nanotechnology, Angew. Chem.Int. Ed., Nano Lett., ACS Nano, Nano Energy, Chem.Sci., Chem. Mater.等国际期刊上发表论文 30 余篇。

详细信息见课题组网页 http://www.liuresearchgroup.com/

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刘松教授简介

刘松教授，湖南大学化学化工学院，化学生物传感与计量学国家重点实验室，化学生物学与纳米医学研究所教授。2011年毕业于北京大学，获物理化学博士学位。2011-2016年在美国凯斯西储大学及新加坡国立大学从事博士后研究。2016年10月加入湖南大学，同年获选湖南省“青年百人”计划。

冯页新副教授简介

冯页新副教授2008年本科毕业于南开大学物理学院，2013年博士毕业于南开大学物理学院，2013-2015年在北京大学ICQM从事博士后研究，2015年加入湖南大学物理与微电子科学学院。研究方向：计算凝聚态物理（路径积分分子动力学模拟、表面物理、功能材料设计等）。应用高性能并行计算设备与先进的计算方法，从事凝聚态计算、原子分子模拟方面的研究。一方面，通过深入理解各种不同功能材料丰富的表面与界面特性，进行新材料设计以及解决材料生长过程中可能遇到的各种复杂的技术问题。另一方面，在全量子模拟的框架下，研究轻元素体系的相变问题，水在固体表面的结构、成核过程等。重点关注原子的核量子效应在这些物理、化学过程中所起的作用。目前，在Science, Science Advances, Nature子刊，Nano Lett., J. Phys. Chem. Lett., Phys. Rev. B, J. Chem. Phys等杂志上发表研究论文40余篇。担任J. Chem. Phys, Appl. Phys. Lett., ACS Appl. Mater. Inter., Scientific Reports, Chinese Physcs B等期刊审稿人。

前沿科研成果

模板辅助法一步合成用于析氢反应的金属性1T’‐Sn_0.3W_0.7S₂纳米片

刘松教授课题组先后在二维材料的制备和应用上做了一系列的工作，首先通过两步化学气相沉积法合成了盐辅助的MoS₂/WS₂异质结构，并探讨了其生长机理。发现扩散在各向异性异质结构材料的生长中起重要作用（Nano Lett. 2016, 16, 5129）。在形貌工程上，通过添加卤化钾盐，有效促进了原子层的1T-SnS₂形成，与卤化钠相比，更能有效促进单层SnS₂的面内生长。并通过调控温度、反应物摩尔比、时间、气流量、距离等因素调控了多种不同形貌的SnS₂（ACS Nano 2019, 13, 8265）。在Nb掺杂的WS₂单层的生长中，实现了半导体到金属性的改变（Chem. Mater. 2019, 31, 3534）。同时在电催化领域，通过NaClO刻蚀缺陷位点的MoS₂，有效地调控活性位点，显著地提高了HER性能（Nano Energy. 2019, 57, 535）。这些基础上，课题组开发了一种通过以稳定T相SnS₂材料为模板，通过掺杂金属原子调控相位结构，实现了材料从半导体到金属性的转变，同时大幅度提高了金属性1T'-Sn_0.3W_0.7S₂的HER催化性能。

首先，课题组的合作者湖南大学物理与微电子科学学院的冯页新老师课题组利用密度泛函理论，通过理论计算，考察了几种常用的掺杂剂（即W，Ru，Au和Ag）吸附氢的吉布斯自由能（ΔG_H*）来表征HER活性。结果表明，取代的W导致最佳ΔG_H*值（最接近零），表明W掺杂的SnS₂是有希望的潜在HER催化剂。除了优化氢原子吸附（ΔG_H*）之外，嵌入的W原子还可以影响SnS₂的电子和传输性质。计算了具有不同W比例的Sn_1-xW_xS₂合金的态密度（DOSs）和费米能级附近的积分DOS。掺杂W可以在Sn_1-xW_xS₂中引起半导体到金属性质的跃迁。DFT计算表明，金属1T’-Sn_xW_1-xS₂可能在基面上提供更多的活性位点，并具有更好的导电性。

Figure1. Theoretical calculation for metallic properties of Sn_1-xW_xS₂.

（来源：Adv. Funct. Mater.）

为了验证理论预测的可靠性，作者先在液相中制备1T-SnS₂。以合成的1T相SnS₂为模板，通过调节前驱体SnBr₂和Na₂WO₄的摩尔比获得了W不同比例的Sn_1-xW_xS₂合金。通过能量色散X射线光谱（EDX）研究在不同反应比例（即SnBr₂：Na₂WO₄）下相应产物的晶体组成和确认化学计量比。定量分析了这些Sn_1-xW_xS₂合金的x值与反应物摩尔比之间的关系。SEM显示样品的形态从六角形纳米片演变为褶皱的薄片。XRD进一步对这些产物的组成和结构演变进行深入分析，当x达到0.65时，仅剩下三个主峰（9.2°，15.6°，31.5°）。值得注意的是，Sn_0.35W_0.65S₂合金的XRD图谱在9.2°处出现一个新的（002）峰。这种变化是由于W原子大量掺杂到SnS₂晶格中，导致T相晶体结构变形，然后形成了新的晶体结构（T'相）。另外，在x = 0.7的情况下，由于T'相中W和Sn之间的结构更稳定和相位纯度更高，因此9.2°处的峰值强度变得更强。在9.2°和15.6°处的特征峰分别对应（002）和（004）晶面，在31.50°处的衍射峰对应于金属1T’相纳米片的（022）反射晶面。合成的Sn_0.3W_0.7S₂边缘出现卷曲和超薄现象，侧视图透射电子显微镜（TEM）清楚地表明，薄片向边缘变薄至几层。通过原子力显微镜（AFM）测量，Sn_0.3W_0.7S₂纳米片的厚度约为4.2 nm，几乎达到6层厚度。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和相应的EDX元素映射进一步揭示了典型Sn_0.3W_0.7S₂样品中Sn，W和S的均匀分布。同时，通过比较映射强度，Sn的量远低于W的量。所有这些结果表明已经成功制备了化学计量的2D Sn_0.3W_0.7S₂纳米片。

Figure 2. Basic characterizations of 2D Sn_1-xW_xS₂ alloys. a) W ratio value of these products with different molar ratios ofreactants (SnBr₂:Na₂WO₄). b) XRD data of these Sn_1-xW_xS₂alloys. c-f) SEM image, Low-magnification side-view TEM image, AFM image and STEM-EDXelement mappings of typical 2D Sn_0.3W_0.7S₂.

（来源：Adv. Funct. Mater.）

作者通过STEM对液相合成产物（SnS₂和Sn_0.3W_0.7S₂）的原子结构进行了表征。HAADF图像揭示了具有六边形排列的T相的SnS₂的晶格结构，测得的晶格距离约为0.321 nm，对应SnS₂的（100）晶面。有趣的是，Sn_0.3W_0.7S₂纳米片的STEM测量表明，这些薄片呈1T'相结构，清晰的z字形链显示出最短的W-W距离为2.80 Å。根据ADF对比来区分Sn（N = 50，绿色圆圈）和W（N = 74，蓝色圆圈）原子，重原子W看起来更亮。XPS分析进一步证实了扭曲的1T′相占主导地位。通过W4f的计算扭曲的1T'和2H相的组成分别为81％和19％。此外，XPS结果表明，Sn与W的比例约为0.29:0.71，这与EDX分析基本一致。为了进一步验证1T'- Sn_0.3W_0.7S₂金属性能，作者制造了场效应晶体管（FET），并测试了SnS₂和1T'- Sn_0.3W_0.7S₂的电性能。1T'- Sn_0.3W_0.7S₂的电流-电压（I-V）曲线对栅极电压几乎不敏感，而Sn_0.3W_0.7S₂的电导率几乎比SnS₂的电导率大三个数量级，表明金属性Sn_0.3W_0.7S₂纳米片可以有效进行电荷传输。这一发现为HER中1T'- Sn_0.3W_0.7S₂的高效电子传输提供了直接的证据。为了确认1T'- Sn_0.3W_0.7S₂的金属特性，在乙醇溶液中测量了UV-vis光谱，显示出一条平滑的线，没有任何明显的吸收带，所制备的Sn_0.3W_0.7S₂的乙醇溶液显示灰黑色。

Figure 3. STEM andmetallic property of 2D Sn_0.3W_0.7S₂.

（来源：Adv. Funct. Mater.）

为了评估制备的Sn_1-xW_xS₂合金的电催化性能，作者采用三电极体系电化学工作站对所制备的材料进行了线性扫描伏安法（LSV）扫描。通过分析发现Sn_0.3W_0.7S₂ + CB对HER具有显著增强的催化性能，与纯SnS₂（在-0.350 V时）相比，电流密度提高了215倍，而CB和SnS₂的催化性能可忽略不计。同时，作者通过对比开启电势发现：Sn_0.3W_0.7S₂+ CB的开启电势在-0.158 V远低于其他产物。说明1T’- Sn_0.3W_0.7S₂的高本征电导率提供了更快的电子供应。通过比较相应的Tafel斜率，与SnS₂（398 mV dec^-1）相比，Sn_0.3W_0.7S₂（114 mV dec^-1）的值低得多，Sn_0.3W_0.7S₂ + CB的81 mV dec^-1表明析氢过程是Volmer反应和Heyrovsky反应的结合。金属性1T’相Sn_0.3W_0.7S的高本征电导率有助于HER催化过程中的快速电子/电荷转移。当使用电化学阻抗谱（EIS）研究HER的工作条件下的电极动力学时，与生长的SnS₂纳米结构相比，金属性Sn_0.3W_0.7S纳米片的电荷转移阻力大大降低，具有更好的电极动力学性能。Sn_0.3W_0.7S + CB纳米复合催化剂在30000 s和3000次循环后仅显示出阴极电流和催化活性的少量下降，并且电流密度没有明显衰减，表明纳米杂化催化剂保持良好的电化学稳定性。1T'- Sn_0.3W_0.7S几乎没有形态和结构变化，证明了该材料的良好稳定性。目前的结果表明，二维纳米催化剂的合理设计有助于有效提高其催化性能，同时保持其稳定和连续的催化性能。二维纳米片的催化活性显著增强归因于其金属性亚稳定1T'相生成。

Figure 4. HERperformance of 2D metallic Sn_0.3W_0.7S₂+CB.

（来源：Adv. Funct. Mater.）

总结与展望：

晶体相位结构控制仍然是精确合成二维层状材料的重大挑战。金属性T'相结构对提高电导率，增加活性位点和改善固有催化活性来增强析氢反应（HER）性能有深远影响。总而言之，将合适半径差值金属杂原子与稳定的T相材料合并会产生亚稳定的T’相结构。此过程还会引发了半导体到金属的转变。理论计算表明，Sn_1-xW_xS₂合金增加了HER的氢吸附和电子传输。作者以1T-SnS₂为模板，通过液相合成制备了具有不同成分的2D Sn_1-xW_xS₂合金，金属性含量高达81％。其中，金属Sn_0.3W_0.7S₂合金具有扭曲的八面体配位1T'相晶格，并且在HER中具有最佳性能。加入CB后，金属Sn_1-xW_xS₂合金的HER活性是SnS₂的215倍以上，且起始电势和Tafel斜率更低，在30000 s和3000次循环后具有良好的稳定性。晶格畸变的金属1T’相Sn_0.3W_0.7S₂具有大量的催化活性位点，在基面上电子快速转移，显著改善了HER性能。通过模板辅助合成以稳定的T相材料为模板形成的高导电性金属性T'相材料可以为制备合成高效催化剂提供一种通用方法，而导电材料的引入也为提高HER提供了普适性策略。

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