【人物与科研】济南大学原长洲教授课题组：V3S4@C超薄纳米片构筑多级纳米管及其离子选择性储能机理研究

导语

近几十年来，锂离子电池在储能器件领域一直处于领头羊的地位。然而随着人们对锂需求的增加，日益增长的成本及有限的锂资源储量成为限制其发展的瓶颈。以钠、钾离子电池为代表的非锂基碱金属二次电池，因钠、钾成本低廉，储量丰富而引起人们的广泛关注。传统观点偏向于认为对于形貌及结构相同的电极材料，其存储Li⁺、Na⁺、K⁺的机理也是相同的。这为人们借鉴成熟的锂离子电池研究成果，选择及制备钠、钾离子电池用电极材料提供了一定指导。然而因Na⁺、K⁺较大的离子半径及较低的电化学反应动力学速率，其实际电化学行为往往与Li⁺存在较大差异。这极大影响了高性能非锂基电极材料的结构设计和可控构筑。针对这一问题，济南大学原长洲教授课题组从电极材料结构分析及储能机理研究入手，取得了新的突破（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201913343）。

原长洲教授简介

原长洲教授，济南大学材料科学与工程学院博士生导师，山东省“泰山学者特聘教授”，济南市C类人才（省级领军人才），安徽省杰出青年基金和安徽省技术领军人才获得者。2016‒2019年，连续4年入选科睿唯安“全球高被引学者”和爱斯维尔“中国高被引学者”榜单。获教育部自然科学奖二等奖和安徽省青年科技奖各一项。主持安徽省杰出青年基金、安徽省优秀青年基金、山东省自然科学基金重大基础研究项目和国家自然科学基金青年/面上项目（2项）等。近年来，以第一/通信作者身份已在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Mater. Today, Mater. Horiz., J. Mater. Chem. A, Small和Green Chem.等国际刊物上发表SCI学术论文100余篇，其中，60余篇IF>5.0， 17篇入选ESI Highly Cited Paper。4篇入选ESI Hot Paper，20篇分别被Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Mater. Today, Green Chem.和J. Mater. Chem. A以Front/Back Cover或Frontispiece的形式亮点刊载报道。个人H-index为52。申请中国发明专利10余项。

研究方向：原长洲教授多年来一直聚焦电化学储能领域前瞻性课题和关键技术难题，秉承“料要成材，材可成器，器之有用”的研究理念，致力于先进电化学储能器件（超级电容器、锂/钠/钾离子电池、锂硫电池和铅碳超级电池）关键材料精准合成、结构-组分/功能调控、内在储电机制，及器件设计、构建与优化关键技术等方面应用基础研究。

前沿科研成果

V₃S₄@C超薄纳米片构筑多级纳米管及其离子选择性储能机理研究

近期，原长洲教授课题组通过表界面调控、晶体结构优化等策略在锂离子电池（LIBs）正、负极材料的结构设计和构筑中取得一系列研究成果（Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1802847; Mater. Horiz. 2019, 6, 871; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 24788; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 18109; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 3264；Nanoscale 2019, 11, 16755）。且以此为研究基础，通过原位转化及多维度纳米材料自组装策略实现了多种高性能钠、钾离子电池（SIBs，PIBs）用正负极的制备（Adv. Energy Mater., 2019, 9, 1803052; J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 11915; J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 4353; Small, 2019, 15, 1903259; ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 4037）。然而，当前的研究集中于体现锂、钠、钾离子电池的相同点尤其是钠、钾离子电池电极材料的选取多借鉴较为成熟的锂离子电池。缺乏对电极材料存储不同碱金属离子电化学行为异同的系统分析。

基于此，作者以钒基MOFs（MIL-47as）为前驱体和自模板，通过原位硫化的方式构筑了由V₃S₄@C超薄纳米片组装成的分级结构纳米管（V₃S₄@C NS-HNTs）。通过系列形貌和结构表征（FESEM、TEM、及EDS Mapping）证实MOFs中的配位金属离子即V³⁺转变为了V₃S₄纳米片，而金属有机配体则转化为碳层并对V₃S₄进行了包覆（图1）。碳包覆结构可提高电极的导电性并抑制其在充放电过程中的体积膨胀。通过球差电镜（HAADF-STEM）进一步证实V₃S₄具有类似于VS₂的层状结构，但其层间额外嵌有V原子。这一特殊结构提高了电极材料的结构稳定性，并且为电子和离子便捷输运提供了多维通道。

图1. V₃S₄@C NS-HNTs形貌及结构表征

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

电化学测试结果（图2）表明，V₃S₄@C NS-HNTs电极显示了优异的碱金属离子存储性能，且其容量是LIBs>SIBs>PIBs。然而，在1 A g^-1的电流密度下循环1000圈后，LIBs及SIBs的容量出现了明显的衰减，且2500圈后电池容量大小为PIBs>SIBs>LIBs。所得结果与现有文献报道中因K⁺较大半径导致储钾电极循环稳定性远低于储钠、储锂电极相矛盾。

图2. V₃S₄@C NS-HNTs电极Li⁺、Na⁺、K⁺存储性能测试。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

通过CV、原位XRD（图3）及非原位HR-TEM表征，作者发现V₃S₄@C NS-HNTs电极在嵌Li⁺、Na⁺过程中有明显的转化反应发生。以LIBs为例，即V₃S₄+xLi⁺+xe^-↔V+Li₂S。而K⁺的存储则是通过表界面赝电容及插层/脱出行为实现，也即V₃S₄+yK⁺+ye^-↔K_yV₃S₄。相比剧烈的转化反应，赝电容及插层/脱出过程更为温和，对电极材料的结构破坏小且具有高可逆性，因而PIBs显示出较好的循环稳定性。出现这种离子选择性差异的原因，一方面是因为K⁺较迟缓的反应动力学；另一方面则可归结于V₃S₄具有稳定的晶体结构，V-S键的断裂需要较高的活化能。
 

图3. V₃S₄@C NS-HNTs电极CV曲线及原位XRD分析

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

进一步的DFT计算（图4）证实了，相较于纯相V₃S₄及石墨烯片层，V₃S₄/C复合结构更有利于对Li⁺、Na⁺及K⁺的吸附及迁移。
 

图4. 碱金属离子在V₃S₄/C复合结构中的离子吸附及迁移

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

总结：作者通过对V₃S₄@C NS-HNTs电极材料构效关系的系统分析，认识了碱金属离子（Li⁺、Na⁺和K⁺）在特定晶型材料中存储机理的异同，为高性能碱金属二次电池电极结构构筑和机理研究提供了可行策略。本工作以“Construction of ultrathin V₃S₄@C nanosheets assembled hierarchical nanotubes towards alkali-ion batteries with ion-dependent electrochemical mechanisms”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.201913343）上，济南大学青年讲师刘洋及硕士生孙泽航为共同第一作者，济南大学原长洲教授为通讯作者（论文作者：Yang Liu, Zehang Sun, Xuan Sun, Yue Lin, Ke Tan, Jinfeng Sun, Longwei Liang, Linrui Hou and Changzhou Yuan）。

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