【人物与科研】华东理工大学韩建伟和王利民课题组：二芳基碘盐脱乙酰化/芳基迁移合成邻碘芳基磺酰胺的新方法

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导语

二芳基碘盐作为一种高活性，高选择性的芳基化试剂，近几十年来受到了合成化学界的广泛关注。尤其在二芳基碘盐的邻位引入一些有用的官能团，可以显著提高其反应活性，甚至产生新奇的反应性能。近日，继在邻位引入三氟甲磺酸酯基团并实现分子内芳基迁移合成邻碘二芳醚（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12313）之后，华东理工大学的韩建伟和王利民教授课题组以邻碘苯胺为起始原料，合成了一系列邻位乙酰基磺酰胺取代的二芳基碘盐，成功实现了在碱作用下的脱乙酰基/芳基迁移形成C(sp²)-N键，同时证明该反应的关键中间体为两性离子，相关成果发表于美国化学会的学术期刊Organic Letters（DOI: 10.1021/acs.orglett.0c01024）。

韩建伟副教授简介

韩建伟，华东理工大学化学与分子工程学院精细化工系副教授。2005年2月-7月在上海药明康德公司任新药研发研究员。2009年在德国亚琛工业大学（RWTH Aachen）获得自然科学博士学位（Dr. rer. nat.），导师是Dieter Enders教授。2009-2011年在日本京都大学丸岗啓二（Keiji Maruoka）教授课题组从事博士后研究。2011年5月-2016年11月在中国科学院上海有机化学研究所沪港联合合成实验室黄乃正院士科研团队任副研究员。2016年11月起，在华东理工大学化学与分子工程学院精细化工系担任副教授。迄今在国际学术期刊上发表研究论文五十余篇。获得过2007年度上海市优秀研究成果奖；2014年Thieme Chemistry Journals Award和2019年教育部自然科学二等奖（排名第二）。2020年受邀担任学术刊物Front. Chem. (IF=3.7)的新高价碘试剂促进的偶联反应专辑（New hypervalent iodine reagents for oxidative coupling）的客座编辑。主要研究兴趣：设计新催化剂在不对称催化中的应用、探索高价碘试剂的新反应性合成功能分子和香气持久缓释与有害有机挥发物（VOC）可控释放。

王利民教授简介

王利民，华东理工大学化学与分子工程学院精细化工系教授，“轻工技术与工程”工程硕士点的导师组组长，“中国好作业”导师，担任《化学与艺术》课程主讲。获得大连理工大学应用化学（精细化工）专业博士学位；以访问学者身份访问过美国康乃尔大学。兼任美国化学学会会员、中国化工学会精细化工专业委员会委员、全国稀土助染助鞣协作网专家组成员。担任《应用化学》、《精细化工》、《中国皮革》杂志编委。至今已在Angew. Chem. Int. Ed., J. Mater. Chem., Org. Lett., J. Org. Chem., Adv. Synth. Catal.等国际核心刊物上发表100余篇论文；其中2005年发表于Tetrahedron（Tetrahedron 2005, 61, 1539-1543）的文章获得Tetrahedron Most Cited Paper 2005-2008 Award。申请中国发明专利37项，其中16项已授权。出版有关论（译）著（包括参编或参译）6部。曾多次获得上海市科学技术奖、上海市技术发明奖、教育部技术发明奖、教育部自然科学奖以及教育部技术进步奖等奖项。

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前沿科研成果

二芳基碘盐脱乙酰化/芳基迁移形成C(sp²)-N键的新方法

近年来，二芳基碘盐作为一种高活性，高选择性的芳基化试剂，受到了合成化学界的广泛关注。然而传统的二芳基碘盐芳基化反应几乎都是分子间的，分子内的反应模式鲜有报道。为了探索二芳基碘盐新奇的反应模式，挖掘其潜在应用，2018年，课题组在二芳基碘盐的邻位引入了三氟甲磺酸酯基团，这类新型的二芳基碘盐在碱的作用下发生分子内芳基迁移合成邻碘二芳醚，为合成甲状腺素衍生物提供了一种新的方法（图1. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12313）。

图1. 分子内芳基迁移合成邻碘二芳醚

（来源：Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12313）

近日，该课题组在前期工作基础上，以邻碘苯胺为起始原料，合成了一系列邻位乙酰基磺酰胺取代的二芳基碘盐，成功实现了在碱作用下的脱乙酰基/芳基迁移生成邻碘芳基磺酰胺。为了考察该方法的底物适用范围，作者合成了一系列含有不同取代基的邻位乙酰基磺酰胺取代的二芳基碘盐，这些底物均以良好的收率得到目标产物（图2）。

图2. 底物扩展

（来源：Org. Lett. DOI: 10.1021/acs.orglett.0c01024）

随后，作者进行了机理研究。分别捕获到了反应中间体A-4，4-二甲氨基吡定三氟甲磺酸盐B-1和乙酸B-2（图3），并对中间体进行了单晶衍射分析（图4），提出了反应可能的机理（图3）。首先，由于二芳基碘盐分子内存在I-N次级键作用，使得酰胺键在4-二甲氨基吡啶（DMAP）作用下发生断裂，生成两性离子A-4，同时体系中产生1-乙酰基-4-二甲氨基吡啶盐B。B在后处理水分存在下就水解成为实验中所捕获到的4-二甲氨基吡啶三氟甲磺酸盐B-1和乙酸B-2。而两性离子A-4则在加热条件下通过spiro-Meisenheimer complex C发生芳基迁移得到目标产物。

图3. 机理研究

（来源：Org. Lett. DOI: 10.1021/acs.orglett.0c01024）

图4. A-4单晶衍射

（来源：Org. Lett. DOI: 10.1021/acs.orglett.0c01024）

综上，发展了一种邻位乙酰基磺酰胺取代的二芳基碘盐脱乙酰基/芳基迁移策略合成邻碘芳基磺酰胺的新方法，反应具有优良的产率以及底物适用性。并且通过单晶衍射确认了反应的关键中间体，为两性离子的反应性能提供了新的见解。

这一成果近期发表于Org. Lett.（DOI: 10.1021/acs.orglett.0c01024）。主要完成者为博士研究生陈煌冠，王利民教授；通讯作者为韩建伟副教授。上述研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市重大研发计划和香港裘槎基金会的资助。

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