【人物与科研】南京师范大学兰亚乾教授课题组：单金属位点共价有机框架正极催化剂用于锂-二氧化碳电池的研究

导语

锂-二氧化碳（Li-CO₂）电池可有效捕获二氧化碳并实现能量存储，是近些年用于二氧化碳固定和转化的新一代能源储存系统。目前，Li-CO₂电池研究的瓶颈在于缺少具有高催化活性的正极催化剂来降低电池充放电反应过电势。此外，由于该电池体系涉及多相复杂的催化过程，其机理难以进行深入探索。因此，开发具有二氧化碳催化活性且具有明确结构的正极催化剂对Li-CO₂电池领域的研究十分必要。共价有机框架材料（COFs）具有规则的微孔结构、比表面积大、化学结构明确、性质稳定等优点，已有研究表明：将COFs作为助剂，可有效提高电池反应的传质过程和离子迁移，提升Li-CO₂电池倍率性能和循环性能。近日，南京师范大学兰亚乾教授课题组报道了具有单金属催化位点和多功能孔道的共价有机框架（TTCOF-Mn）Li-CO₂电池催化剂，并基于该催化剂明确的结构，从分子层面提出Li-CO₂电池放电反应中CO₂还原的催化位点。这是首次将晶态COFs材料作为Li-CO₂电池充放电反应过程的催化中心，并首次提出Li-CO₂电池这一非质子体系中CO₂还原的催化反应路径。

图1 锰基共价有机框架材料（TTCOF-Mn）用于Li-CO₂电池正极催化剂的研究

（来源：ACS Central Science）

兰亚乾教授课题组简介

课题组自2012年底成立以来，主要致力于以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO₂还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师4名，博士后7名，博士12名，硕士25名。

兰亚乾教授简介

南京师范大学化学与材料学院教授，博士生导师。长期致力于晶态材料在能源领域的应用探索。2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会（JSPS）博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员。独立工作后获第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金、江苏省“双创计划”高层次人才、江苏省特聘教授等人才称号。担任Inorganic Chemistry、EnergyChem、Scientific Reports、结构化学、无机化学学报等期刊编委和顾问编委。近五年来以通讯作者在Nat. Commun. (3)、J. Am. Chem. Soc. (7)、Angew. Chem. Int. Ed. (11)、Adv. Mater. (1)、Matter (2)、Chem (2)、Natl. Sci. Rev. (2)、JACS Au等期刊上发表通讯作者论文130余篇。论文被他引14000多次， ESI高引论文20篇，个人H-index 62，2020年度科睿唯安 “高被引科学家”（化学）。

张豫博士简介

张豫博士，南京师范大学化学与材料学院博士后。2018年12月于南京大学化学化工学院获得化学博士学位，2019至今在南京师范大学兰亚乾教授课题组从事博士后研究。主要研究方向为晶态材料在二氧化碳电化学转化领域的研究。目前，以第一作者身份在 EnergyChem, ACS Cent. Sci., J. Mater. Chem. A等学术期刊上发表多篇SCI研究论文。

钟荣林博士简介

钟荣林博士，吉林大学化学学院/理论化学研究所讲师。2015年在东北师范大学化学学院苏忠民教授课题组获博士学位，2016-2019年在京都大学福井谦一纪念研究中心从事博士后研究。主要关注惰性σ键的活化机理与特殊化学键的基础理解，并通过与实验化学家们的合作辅助新型高效催化剂的精准设计与合成。入选2020年度香江学者计划，将与香港中文大学的邝福儿教授在新型配体开发及其在交叉偶联反应中的应用方面开展实验与理论相结合的合作研究。目前，以第一作者或通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc., Chem. Sci., J. Phys. Chem. Lett.等学术期刊上合作发表多篇研究论文。

路猛博士研究生简介

路猛本科毕业于哈尔滨理工大学，目前于南京师范大学攻读博士学位（导师：兰亚乾教授）。主要研究方向为COFs基晶态材料在光电催化上的应用。近年来以第一作者或共同第一作者发表论文6篇，分别为Angewandte Chemie International Edition（3篇），Nature Communication（1篇），ACS Central Science（1篇），Applied Catalysis B: Environmental（1篇）。

前沿科研成果

单金属位点共价有机框架正极催化剂用于锂-二氧化碳电池的研究

南京师范大学兰亚乾教授课题组在卟啉基共价有机框架用于CO₂光电催化转化领域开展了多个开创性的工作：设计合成了一种以水为电子供体的可选择性光还原CO₂的晶态COF催化剂（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201906890）；构建了基于晶态多孔共价有机框架材料的纳米片，能选择性地将CO₂电还原成CO，其法拉第效率高达99.7%（Nat Commun 2020, DOI: 10.1038/s41467-019-14237-4）。基于以上的研究基础，作者进一步聚焦于非质子体系下CO₂还原机制。本工作合成了锰基共价有机框架（TTCOF-Mn）材料，并成功将其作为高效Li-CO₂电池正极催化剂，通过电池性能测试及密度泛函理论计算，对电池放电反应过程中非质子CO₂还原过程的机理进行探究。

图2 TTCOF-Mn的合成示意图、物相以及形貌表征

（来源：ACS Central Science）

首先，作者通过四硫富瓦烯（TTF）和四氨基卟啉锰单体（TAPP-Mn）的共价连接，合成了具有规则孔道的锰基共价有机框架（TTCOF-Mn）材料（图2a）。作者通过粉末X射线衍射（PXRD）分析证明了合成的TTCOF-Mn与已报道的TTCOF-2H内部结构保持一致（图2b）。TTCOF-Mn和TTCOF-2H的CO₂吸附-解吸等温线结果表明，卟啉中心引入金属位点后，CO₂的吸附量有所增加（图2c）。透射电镜结果表明，所合成的TTCOF-Mn材料具有高度晶化的结构和片状形貌（图2d和e）。

图3. COF基Li-CO₂电池性能测试

（来源：ACS Central Science）

作者通过对合成单体的调控，设计合成了三种不同结构的COF基Li-CO₂电池正极催化剂（图3a-c）。从恒电流充放电循环测试结果可以看出，含有TAPP-Mn位点的正极催化剂表现出最优的放电反应平台（图3d和f）；含有TTF配体的正极催化剂表现出更好的循环稳定性（图3d-f）。由TAPP-Mn与TTF共价连接制备的TTCOF-Mn表现出最优的电池性能。其最小充放电平台差为~1.07 V，在300 mA/g的电流密度下可稳定循环180圈（图3g和h）。从以上电池测试结果可以看出，TAPP-Mn单金属催化中心为Li-CO₂电池放电过程CO₂还原的活性位点。

图4 TAPP-M位点的放电机理探究

（来源：ACS Central Science）

作者进一步以含有不同金属中心的TAPP-M为模型，通过DFT理论计算和实验结果相结合，探究电池放电过程CO₂还原的反应机制。从不同金属中心的TAPP-M分子对CO₂分子的吸附结果可看出，在电池这一非质子体系下，TAPP-Mn与CO₂分子之间的相互作用是自发进行的（图4a）。随后，作者以TAPP-Mn和TAPP-Co为例，进行进一步的探究。理论计算、电池测试结果和放电产物检测等结果表明，以TAPP-Co为催化中心的催化剂，需要自身金属中心先得电子（图4b），再进行CO₂还原反应，其CO₂还原反应历经2e^-路径（图4e），还原产物为CO，对应放电反应平台~2.5 V vs Li/Li⁺；TAPP-Mn位点可直接进行CO₂吸附和活化步骤，历经4e^-的还原反应，CO₂被还原为C，反应对应平台~2.9 V vs Li/Li⁺。此外，基于已有的研究报道，作者模拟推测了TAPP-Mn位点上的最优反应路径（图4c）。

综上所述，该研究基于Li-CO₂电池正极催化剂合成要求，成功地设计合成了含有单金属位点和多功能有序孔道的共价有机框架正极催化剂材料。作者通过对催化剂的结构调控，确定电池放电反应中CO₂还原的活性位点，并通过实验和理论的结合，探究了不同金属中心对Li-CO₂电池体系中非质子CO₂还原反应的机制。这项研究有望为后续金属-气体电池领域和CO₂还原领域的研究提供借鉴。

该工作近期发表在ACS Central Science（DOI: 10.1021/acscentsci.0c01390）上，南京师范大学博士后张豫，吉林大学教师钟荣林博士和南京师范大学博士生路猛为共同第一作者。通讯作者为南京师范大学兰亚乾教授（论文作者: Yu Zhang, Rong-Lin Zhong, Meng Lu, Jian-Hui Wang, Cheng Jiang, Guang-Kuo Gao, Long-Zhang Dong, Yifa Chen, Shun-Li Li, and Ya-Qian Lan*）。研究工作得到了国家自然科学基金（No. 21871141, 21871142, 21701085 和 21901122）和江苏省自然科学基金（BK20171032）等项目的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

关于人物与科研

在科技元素在经济生活中日益受到重视的今天，中国迎来了“科学技术爆发的节点”。科技进步的背后是无数科学家的耕耘。在化学领域，在追求创新驱动的大背景下，国际合作加强，学成归国人员在研发领域的影响日益突出，国内涌现出众多非常优秀的课题组。为此，CBG资讯采取1+X报道机制，CBG资讯、ChemBeanGo APP、ChemBeanGo官方微博、CBG微信订阅号等平台合力推出“人物与科研”栏目，走近国内颇具代表性的课题组，关注他们的研究，倾听他们的故事，记录他们的风采，发掘他们的科研精神。欢迎联系：[e-mail]

CBG资讯一直致力于追踪新鲜科研资讯、解读前沿科研成果。如果你也对科研干货、高校招聘、不定期福利（现金红包、翻译奖励、实验室耗材优惠券等）有兴趣，那么，请长按并识别下图二维码，添加C菌微信（微信号：chembeango101），备注：进群。