【人物与科研】中国科大吴宇恩课题组：具有高配位数的Ce单原子用于质子交换膜燃料电池氧还原

导语

质子交换膜燃料电池（Proton-exchange membrane fuel cell，PEMFC）作为一种高效的能量转换装置，具有清洁、噪音小、工作温度低、节能、启动快等优点，被认为是替代传统内燃机的首选动力装置。但一直以来，氧分子在阴极上的还原反应相对缓慢制约了PEMFC整体的效率。贵金属铂被公认为是最有效的ORR催化剂，其在酸性电解质中反应活化能低，氧还原反应速率高。然而，Pt催化剂存在明显的缺点，如成本高、储量低、对一氧化碳和甲醇的耐受性低等问题。近年来，单原子催化剂（SACs）因其具有高的催化活性、稳定性、选择性和近100%的原子利用率而引起了人们广泛的研究兴趣。近日，中国科学技术大学吴宇恩教授团队报道了一种具有多级有序孔结构的高配位数Ce单原子催化剂：Ce SAS/HPNC。相关工作以《Single Atomic Cerium Sites with a High Coordination Number for Efficient Oxygen Reduction in Proton-Exchange Membrane Fuel Cells》为题发表于ACS Catalysis（DOI: 10.1021/acscatal.0c05503）。

吴宇恩教授简介

吴宇恩，现为中国科学技术大学应用化学系教授，博士生导师。2009年本科毕业于清华大学化学系。2014年在清华大学化学系获得博士学位，师从李亚栋院士。2014年9月至今在中国科学技术大学化学系工作。担任国际重要期刊Science Bulletin （国际Q1区） 副主编，Science China Materials（国际Q1区） 编委，Small methods客座编辑，无机化学学报青年编委，高等化学学报等，内燃机协会燃料电池分会委员。主持优青、青年拔尖等项目，受聘为科技部重点研发计划首席科学家。曾获中国化学会纳米新锐奖、中国化学会青年化学奖、霍英东青年教师奖等。

前沿科研成果

稀土Ce原子催化剂应用于PEMFC的氧还原反应

近年来，M-N-C催化剂被用作PEMFC阴极材料而被广泛研究。其中，活性最突出的Fe-N-C催化剂由于遭受Fenton反应而面临稳定性差的问题。因此开发具有高活性和高稳定性的非铂（Pt-free）与非铁基（Fe-free）燃料电池催化剂仍是一项巨大的挑战。在本次工作中，该课题组报道了一种用硬模板法合成具有多级孔结构的单原子位点催化剂的方法，且成功合成具有氮氧高配位数的稀土Ce原子位点，并首次将稀土Ce原子催化剂应用于质子交换膜燃料电池的氧还原反应。

图1：Ce SAS/HPNC催化剂结构示意图

（来源：ACS Catalysis）

中科大吴宇恩教授课题组在制备单原子催化剂用于氧还原反应方面做了一系列开创性的工作（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 17281-17284; Nat. Catal. 2018, 1, 781-786），在此基础上，作者使用ZIF-8作为主体，将Ce封装入此MOF中。然后通过惰性SiO₂模板对ZIF-8进行造孔，得到具有微孔-介孔-大孔有序分级的多孔结构。考虑到在合成前期仅通过增加前驱体Ce的量并不能获得催化剂中高密度的原子分散的Ce活性位点，并且在合成前期，即使在低Ce含量的情况下，在热解过程中也容易形成Ce团聚体。因此，作者通过掺杂、酸洗和气体迁移的连续三步合成策略构建了高活性的Ce SAS/HPNC催化剂（图2）。图2F展示了Ce呈现出原子级分散，并且从图3A的XRD谱图中未发现明显的Ce相关的晶体峰，说明Ce SAS/HPNC中无Ce纳米颗粒。此外，能量色散X射线光谱（EDS）和X射线吸收光谱（XAFS）也表明稀土Ce元素呈原子级分散。图2G，H展示了Ce SAS/HPNC电子能量损失谱（EELS），表明邻近Ce原子周围富有O和N原子。图3D表明Ce SAS/HPNC中的Ce为+3价。此外，EXAFS谱图表明，在~2.09 Å处出现一个较宽的主导配位峰，对应Ce-N/O配位键。作者最终通过拟合数据证明了Ce SAS/HPNC中Ce-N和Ce-O的最佳配位数分别为4和6。

图2：Ce SAS/HPNC的合成示意图及电镜表征

（来源：ACS Catalysis）

图3：Ce SAS/HPNC的结构表征和谱学分析

（来源：ACS Catalysis）

Ce SAS/HPNC具有优异的ORR性能，其在酸性条件下的半波电位为0.862 V。Ce SAS/HPNC催化剂中具有分级的微孔-介孔-大孔的多孔结构，该结构不仅有利于形成丰富的缺陷位点，防止金属在热解过程中聚集，暴露更多均匀的Ce活性位点，而且显著改善了催化剂在大电流密度下的传质。作为阴极催化剂组装成燃料电池膜电极测试时，在2.0 bar H₂/O₂测试条件下，Ce SAS/HPNC催化剂的最高功率密度可达0.525 W cm^-2。理论计算表明，Ce-N₄/O₆这种高配位数结构可通过有效的4e^-反应路径提高反应效率，从而提升反应性能（图5）。

图4：Ce SAS/HPNC的氧还原活性测试结果

（来源：ACS Catalysis）

图5：理论计算分析

（来源：ACS Catalysis）

综上所述，该课题组的实验和理论结果表明，Ce SAS/HPNC独特的三维有序多孔结构可以极大地提高催化剂活性，增强传质作用和暴露更多的活性位点。本研究为制备高密度的稀土Ce原子催化剂提供了一种新方法，同时也为PEMFC技术中非贵金属催化剂的开发提供了更广阔的思路。该项研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金资助。相关成果发表在ACS Catalysis（DOI: 10.1021/acscatal.0c05503）上，中国科大的朱孟钊博士，赵超博士和刘潇康博士是该论文的共同第一作者，华中科技大学杨利明教授和中科大吴宇恩教授为本论文的共同通讯作者。

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