【催化】华东理工大学王灵芝教授课题组ACS Catalysis——揭秘Pt在甲烷光活化中的尺寸效应！

导语

近日，ACS Catalysis（DOI: 10.1021/acscatal.0c04943）在线发表了华东理工大学王灵芝教授课题组在金属/半导体光催化甲烷转化领域的最新研究成果。该工作报道了甲烷活化中Pt纳米颗粒的几何活性位点以及Pt^δ+对光诱导电荷转移的贡献。

甲烷是一种重要的C1资源，储量巨大。随着经济的发展，甲烷以多种途径排入大气，按100年计，由其导致的温室效应比CO₂高25倍以上。利用太阳能驱动光催化CH₄转化有望实现能源开发和环境保护的双赢。然而，由于C-H键的化学惰性极高，与热催化CH₄在高温或高压下取得的进展相比，光催化CH₄转化仍处于起步阶段。

Pt作为光催化合成中常用的助催化剂，可通过形成界面Mott-Schottky结促进光诱导载流子的分离，该课题组之前的工作已证明这一作用可促进光催化CH₄转化，同时还发现Pt^δ+物种有助于促进C-H键活化。然而目前尚缺乏关于Pt的尺寸与其光催化性能（活性、选择性、稳定性）关系的研究。Pt的尺寸效应本质上与其几何性质和电子特性相关，但由于金属/半导体之间的界面相互作用，几何性质和电子性质可能同时随粒径发生改变，这种变化如果对活性影响的趋势不一致时会为明确尺寸效应的本质带来挑战。

解决上述挑战的关键在于如何独立地明确Pt的几何活性位点和与活性相关的电子性质。首先，要根据不同几何位点（terrace，edge，corner）对C-H键活化和中间体吸附的不同作用，确定C-H键活化的几何活性位点；其次，需明确不同粒径下半导体对Pt电子性质的影响（肖特基势垒，Pt^δ+物种的密度和分布）。基于此，该课题组以光催化甲烷无氧偶联（NOCM）为反应模型，以Pt/Ga₂O₃为光催化剂，在Pt活性粒径（x）范围内，使用温和的液相还原法控制Pt粒径不变的同时调控Pt^δ+含量（r-x-Pt/Ga₂O₃），通过对比不同粒径下Pt的几何性质和与载体相关的电子状态系统研究尺寸效应的本质。结合实验结果和理论计算，作者依次验证了C-H活化的几何活性位点和Pt^δ+对光生电荷转移的贡献。

王灵芝教授简介

王灵芝， 华东理工大学教授、博士生导师、上海市晨光学者、浦江学者，华东理工大学首批骨干教师计划及跟踪资助计划入选者，获2017年上海市自然科学奖一等奖。2007至今于华东理工大学任教。2011-2014年在复旦大学进行博士后工作，2014年在英国中央兰开夏大学访问交流，2016-2017于加州大学河滨作访问学者。主要研究方向为CH₄、CO₂光催化转化；金属SPR、纳米半导体SERS技术在分子检测及等离子共振光催化反应中的应用；负载型环境污染物深度净化材料的构建。迄今为止，发表SCI收录论文100余篇，发表论文包括J. Am. Chem. Soc.（3篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（1篇）、ACS Nano （1篇）、ACS Catal. （1篇）、Appl. Catal. B（6篇）、Chemsuschem（1篇）、Chem. Commun.（6篇）、J. Mater. Chem. A （1篇）及ACS Appl. Mater. Interf.（2篇）。

前沿科研成果

探索Pt纳米颗粒的尺寸效应对光催化甲烷非氧化偶联的作用

图1. Pt/Ga₂O₃合成示意图(a)及元素分布(b)

（来源：ACS Catalysis）

图2. (a-e) 不同粒径Pt（分别为1.5、1.9、2.2、2.5和2.7 nm）负载Ga₂O₃复合物的TEM；(f) 1.9-Pt/Ga₂O₃的HRTEM。(g) Pt/Ga₂O₃和r-Pt/Ga₂O₃的NOCM活性结果。(h) 由XPS拟合计算得到的Pt/Ga₂O₃和r-Pt/Ga₂O₃中Pt^δ+的质量分数。

（来源：ACS Catalysis）

该研究以甲烷活化常用的贵金属载体Ga₂O₃为催化剂基底。利用无模板溶剂热法，经过高温煅烧制备富含介孔的棒状Ga₂O₃，并在其上通过光沉积法负载不同粒径的Pt NPs（x-Pt/Ga₂O），Pt粒径为1.5-2.7 nm（图2a-f）。为了考察Pt电子状态对甲烷活化的影响，作者采用温和的液相还原法制备r-x-Pt/Ga₂O₃。HRTEM结果表明，还原后Pt的粒径基本保持不变。作者通过对比测试结果发现，随Pt粒径的增大，x-Pt/Ga₂O₃的光催化活性呈火山形变化（图2g），在1.9-Pt/Ga₂O₃上达到最高甲烷转化速率（134 μmolg_Pt^-1h^-1）；而r-Pt/Ga₂O₃的活性均低于同尺寸的Pt/Ga₂O₃，并且r-Pt/Ga₂O₃的CH₄转化速率随Pt尺寸的增加持续下降。XPS结果表明，还原前1.5-Pt/Ga₂O₃样品Pt^δ+的含量高达70%，其余x-Pt/Ga₂O₃样品Pt^δ+的含量在40%左右，而还原后Pt^δ+的含量均降低至30％左右（图2h）。作者通过XPS解析反应前后载体的氧空位和Ga³⁺的电子状态，确认还原增强了载体Ga₂O₃到Pt的电子转移。还原前后样品随粒径增大不一致的催化活性趋势说明甲烷无氧偶联活性同时受Pt^δ+含量和几何性质变化的影响。

图3. (a) 截断八面体的Pt粒子示意图和每摩尔Pt的表面原子数与Pt 粒子大小的关系图; (b) Pt/Ga₂O₃和c. r-Pt/Ga₂O₃归一化TOF与粒径的关系图。

（来源：ACS Catalysis）

为了深入了解C-H活化机理的尺寸效应，作者进一步对NOCM反应中Pt 粒子的几何活性位点进行解析。作者利用对应小粒径的截断八面体模型，研究了Pt 粒子中corner、edge、（1 1 1）和（1 0 0）四种不同类型的位点上C-H键的活化性能（图3a）。假设每种类型的活性位点的活性均一，与Pt粒径无关。如果活性来自某一种类型的位点，则CH₄转化率将随特定Pt活性位点的数量线性变化，并且转化频率（TOF）应保持恒定。因此，作者通过归一化的TOF来判断活性来源，发现edge、（1 0 0）和（1 1 1）的归一化TOF随着粒子大小的增加而显着减小，而当Pt粒子尺寸超过1.9 nm时，无论催化剂是否经过还原，corner原子的归一化TOF几乎保持恒定（图3b，c）。因此，可以得知：较大粒径Pt粒子的corner原子是NOCM反应的主要活性位点。

图4. CH₄的活化和Pt 粒子的几何性质。CH₄分子吸附在Pt负载的(a) Ga₂O₃和(b) 带有V_O的r-Ga₂O₃；(c) 吸附在Pt的terrace，edge和corner的C₂H₆分子的几何构型和吸附能。

（来源：ACS Catalysis）

作者进一步结合DFT计算对C-H键活化与Ga₂O₃Pt粒子的几何特征的关系进行了分析（图4a，b）。发现-CH₃吸附在corner位点（模型1）在热力学上是最有利的（Ead-CH₄ = -1.27 eV），根据Mulliken电荷分析，CH₄以(CH₃)^δ-(H)^δ+的形式高度极化，表明corner Pt原子具有更强的C-H断裂能力，与实验结果相符。此外，作者还通过DFT计算和热脱附实验分析corner原子含量最高的1.5- Pt/Ga₂O₃样品中CH₄转化率受到抑制的原因。由于C₂H₆倾向于被corner位点吸附（图4c），而1.5 nm的Pt NP在（1 1 1）面只有一个terrace原子，其余均为corner原子，因此C₂H₆吸附极强。相比之下，较大的Pt粒子具有至少一个edge原子和六个以上的terrace原子，这减小了Pt粒子对碳氢物种的吸附作用。同时，作者通过反应后的热处理发现，产物C₂H₆可以通过在473 K下加热0.5小时进一步脱附，且随着Pt尺寸的增加，温度对脱附的影响逐渐降低。因此，C₂H₆从不同大小的Pt corner位点脱附和C-H活化之间的平衡，导致了火山形的尺寸效应。

图5. (a-d) 关于铂的电子性质的DFT计算。Ga₂O₃上双层和单层Pt（1 1 1）的Pt^δ+（黄色球）的电荷分布分析；(e) 甲烷活化和光催化NOCM机理。

（来源：ACS Catalysis）

为了进一步揭示Pt粒子中Pt^δ+的作用，作者对基于单层和双层Pt负载Ga₂O₃模型上Pt^δ+的分布进行了计算。计算结果表明， Pt^δ+物种主要分布在Pt内部，Pt/Ga₂O₃界面和terrace处（图5a-d）。同时，-CH₃和-H倾向于被corner处的 Pt原子和terrace处的Pt^δ+吸附，并且吸附后Pt物种的电荷反转。通过分析不同Pt物种的态密度和能带结构，作者发现在PtO₂中形成了带隙，因此推测具有带隙的PtO₂有利于将光致空穴从Ga₂O₃转移到Pt^δ+物种,后者将corner Pt^δ+上吸附的(-CH₃)^δ-氧化成·CH₃自由基；同时，电子被转移到金属Pt中还原吸附的–H（图5e）。反应中形成的等量乙烷和氢气证实了该机理。

总结与展望：

甲烷的低温光催化转化目前尚处于起步阶段，鉴于甲烷C-H键的高度对称及稳定性，光催化剂的结构设计须兼顾C-H键极化与光生载流子分离效率。Pt纳米粒子是常用的烷烃脱氢催化剂，在甲烷光催化过程转化中既具有活化C-H的作用，又能通过形成界面Mott-Schottky结促进光生电子分离，但其对甲烷光催化转化的尺寸效应仍未可知。由于Pt和半导体之间的界面作用，粒径的变化可能同时影响几何活性位点分布和Pt原子的电子性质，对明确Pt粒子的尺寸效应造成干扰。本工作通过独立调控Pt粒子的粒径和载体的电子状态，结合DFT理论计算确定Pt粒子的粒径和半导体性质对不同位点Pt原子电子状态的影响，探讨了Pt的几何/电子性质与甲烷活化以及光诱导电荷转移之间的构效关系，深入解析了Pt粒子在光催化NOCM转化中尺寸效应的本质。这项工作为如何从降低甲烷分子活化能和提高光生载流子利用效率两个方面双管齐下，设计NOCM活性光催化剂提供了理论指导，有望实质性促进温和甲烷转化的光催化剂设计。

这一成果近期发表在ACS Catalysis（DOI: 10.1021/acscatal.0c04943），文章的第一作者是博士研究生马嘉渝。

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