南开赵东兵与天大马骁楠：模块化合成五/六元环稠合的NBN-phenalene

萉（Phenalene）作为最小的锯齿形石墨烯片段，由于其独特的性质引起了极大的关注（图1a中的A型）。NBN掺杂的二苯并萉（NBN-dibenzophenalenes）已被合成，且展现了独特的光物理性质和电化学行为（图1a 中的B型），但是这些更大共轭体系的分子具有不同的电子结构，与萉具有较大的差异。此外，尽管共轭体系的去对称化已被用作有效的策略进行结构修饰，但去对称化的NBN-π体系从未经过充分研究。因此，对称的NBN-phenalene和去对称化的half-NBN-phenalene（图1a中的C型和D型）具有重要意义。

到目前为止，有关NBN掺杂的π体系的合成的例子通常都依赖芳香亲电取代，即Friedel-Crafts硼化反应，这需要强亲电试剂（BCl₃，BBr₃）和高温（通常>180 °C）。该方法具有几个缺点：1）官能团耐受性差；2）难以多样化的合成结构不同的骨架（线性合成）；3）无法生产非对称的NBN掺杂的骨架。因此，考虑可能的逆向合成方法，以模块化的，可调控的方式构造NBN掺杂的骨架主链，对于详细阐明NBN掺杂的作用以及对其物理特性的微调具有重大意义。

图1.(a)萉（A），NBN掺杂的二苯并萉（B），NBN-phenalene（C）和half-NBN-phenalene（D）的结构；(b)文献中用于合成稠NBN-稠环的Friedel-Crafts硼化反应；(c)通过钯催化模块化合成五元环和六元环稠合NBN体系。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

近日，南开大学赵东兵课题组联合同天津大学马骁楠教授报道了首例通过钯催化的Larock型环化反应构建NBN-掺杂的π-体系的合成方法（图1c），构建了一系列NBN-phenalene和half-NBN-phenalene，并详细研究了其光物理性质。含有NBN六元环稠合的芳烃在不同浓度下存在着不同的荧光发射峰，且有着聚集诱导基激缔合物荧光增强（AIEE）的特征。通过光致发光光谱，时间延迟吸收光谱，时间分辨密度泛函理论（TD-DFT），激发态芳香化（由反芳香性至芳香性）诱导的光致结构平面化（PISP）是照成该现象的本质原因。该工作为构建NBN-掺杂的π-体系提供了新的方法，且为进一步理解发色团在激发态的过程提供了见解。相关文章发表于J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.1c01339）。

图2. 底物拓展。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

经过了条件筛选与优化后，成功创构建了NBN掺杂PAH的库（图2），包括了不同基团取代的五元环/六元环稠合的NBN-phenalene和half-NBN-phenalene。为了进一步深入研究其光物理性质，3a-6a被选作了模型分子。单晶结构分析揭示了C-H···pi相互作用为分子间主要的作用力。AICD与NICS计算表明了NBN六元环为反芳香性而NBN五元环为芳香性。

图3. 稳态光谱：(a) 3a-6a在DCM中的吸收光谱；(b) 3a-6a在不同浓度下DCM溶液的荧光光谱；(c) 3a-6a的不同浓度与状态下的荧光照片。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

为了研究五/六元环稠合的NBN-phenalene和half-NBN-phenalene的光物理性质，标准底物3a-6a被选择用于后续的光物理性质研究。十分有趣的是，包含NBN六元环的3a与5a在不同浓度下展现了不同的荧光，高浓度下显绿色而低浓度下则为蓝色。在不同浓度下保持一致形状的吸收光谱暗示了excimer的形成。

图4. (a) 3a的物种相关光谱；(b)3a的激发态动力学过程与通过TD-DFT计算得到的结构。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

为了进一步理解其激发态的动力学过程，揭示六元环与五元环NBN稠合的π体系退激过程差异的本质，作者选取3a与4a测试了其瞬态吸收光谱与时间分辨荧光光谱。瞬态吸收中，四个激发态物种可以很好的描述3a的动力学过程（R*→I*→P*→X→），即垂直激发后的R*弛豫后到达局域极小点I*，经过进一步的弛豫得到全局极小点P*（图4a）。物种相关光谱（SADS）证明了激发态中存在结构的变化。随后由于X的长寿命，作者暂将其认作基激缔合物。为了证明基激缔合物的存在，并减缓其形成的过程，作者测试了3a在粘稠溶液（乙醇/甘油）中的时间分辨荧光光谱。SADS表明了两个物种的存在，寿命分别为960 ps与3.02 ns，并存在明显的红移，与瞬态吸收的时间常数可以匹配，因此可以证明基激缔合物的形成。

通过TD-DFT计算可以证明在S1态下存在两个极小点，相比于I*与而言，能量更低的P*具有着更加平面的NBN六元环，即PISP过程（图5b）。更为平面的共轭体系有利于基激缔合物的形成。随后，作者尝试揭示其平面化的驱动力，因此计算了NBN中心的芳香性在激发态下的变化。通过HOMA与MCBO，作者可以发现3a中NBN六元环激发态下存在着由强反芳香至弱反芳香的过程，即芳构化的过程为平面化过程的驱动力。

图5. (a) 4a的物种相关光谱；(b)4a的激发态动力学过程与通过TD-DFT计算得到的结构。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

与之相比，4a在激发态下仅存在3个物种（图5a），由TDDFT计算可以发现其骨架在激发态由平面逐渐变的扭曲（图5b），阻碍了基激缔合物的形成。

图6. (a) 3a在不同比例的THF/H₂O混合溶液下的荧光光谱；(b) 3a溶液中加入TNT（0-30 ppm）后的荧光光谱。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

由于3a存在固态荧光，并且可以形成基激缔合物，作者测试了其在聚集态下的荧光光谱（图6a），并发现了其具有独特的聚集诱导基激缔合物荧光发射（AIEE）特性。基于此，作者将其用于了爆炸物检测，其检出限可以低至230ppb（图 6b）。

综上，本文报道了模块化的合成策略，为构建具有可调控结构的NBN多环共轭体系铺平了道路，其独特的光物理特性使这些化合物有可能在有机电子学领域有着巨大的应用潜力。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，南开大学赵东兵研究员与天津大学马骁楠教授为论文通讯作者，本科生鞠成威为论文第一作者，理论计算部分主要由本科生李勃完成。该工作得到国家自然科学基金和南开大学等的资金支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

CBG资讯一直致力于追踪新鲜科研资讯、解读前沿科研成果。如果你也对科研干货、高校招聘、不定期福利（现金红包、翻译奖励、实验室耗材优惠券等）有兴趣，那么，请长按并识别下图二维码，添加C菌微信（微信号：chembeango101），备注：进群。