【材料】山东大学徐立强教授团队：原位纳米化和溶剂化调制助力钾离子二次电池高稳定合金机制负极材料

导语

目前，锂资源储量有限且分布不均的形势给锂离子电池的发展和应用带来挑战，也促使新型二次电池等储能器件的发展。近些年，钾离子电池以钾储量丰富、电极电势低（K⁺/K很接近Li⁺/Li）等优势得到越来越多的关注。然而，钾金属的高活泼性带来的安全问题担忧亟需开发合适的钾离子负极材料。以石墨为代表的炭基负极材料，具有工作电位低（~0.2 V）等特点，但是其容量偏低；硫化物、硒化物等材料存在含硫中间产物易流失、工作电压高（高于1.5 V）等问题。较之锡、锑等合金机制类材料，铋基材料（如铋金属具有低的工作电位和极化电压，尤其是在低电压区间（低于0.5 V）的容量较高等优势。针对铋基材料存在体积膨胀、容量衰减等问题，研究人员提出了诸多策略，如碳包覆，空心纳米结构设计等，但是对循环过程中材料的结构演变及稳定性的关注较少。材料-电解液界面方面，人们较少关注电解液中钾盐（KFSI）-溶剂分子在溶剂化过程中的匹配性与SEI膜涉及的界面稳定性及电极电化学性能稳定性的关系。

近日，山东大学徐立强教授团队提出一种新型的二维结构的负极材料(BiO)₂CO₃，其具有大的层间距（0.683 nm），可使钾离子嵌入脱出过程中发生原位纳米化并保证材料的整体结构稳定；选取长链二乙二醇二甲醚（G2）做溶剂匹配大尺寸的KFSI钾盐，调控高浓度（5 M）电解液中KFSI的溶剂化，促使在电极材料表面构筑无机成分为主（外层有机成分，内层为无机成分）的稳定高效SEI膜，实现界面稳定性材料结构稳定性、材料界面稳定性的构筑协同使BCO电极取得优异的循环性能，尤其是在0.2 A g^-1电流密度下以0.007%的衰减率稳定循环1500圈的长周期循环性能。相关文章发表于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI：10.1002/anie.202100654）。

徐立强教授课题组简介

山东大学徐立强教授团队近年来在新型高性能电极材料的合成方法、表界面调控、机理分析、构效关系及其在能源和催化领域的应用等方面开展了系统性研究，取得了系列创新性研究成果;目前已在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Nano，Energy Storage Materials, ACS Energy Lett, Applied Catalysis B: Environmental., Chem. Mater., Small, J. Mater. Chem. A., Nano Research等发表SCI收录论文120篇 (其中第一/通讯作者论文100篇)并获邀撰写综述论文及封面论文多篇，相关论文已被他引5000余次；获授权国家发明专利16项；2020年获山东省自然科学二等奖1项。

前沿科研成果

原位纳米化和溶剂化调制助力钾离子二次电池高稳定合金机制负极材料

作者通过一步水热法制备出花状的BCO材料（图1a-d）。该材料较大的层间距（0.683 nm）（图1e）可有利于钾离子的嵌入和脱出，并缓解体积效应。

图 1. (a) BCO的结构示意图. (b) HADDF-STEM 图. (c) SEM 图. (d) XRD 结果. (e) HRTEM 图.

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

为选取合适的电解液，作者通过Raman表征（图2）发现：随浓度的增加，电解液的G2的Raman信号显著减弱且KFSI对应的峰向高波数方向移动，说明KFSI-G2结合越来越强；理论计算也表明KFSI-G2之间的结合能(-1.97 eV)高于KFSI-DME (-1.87 eV)，可归因于KFSI-G2之间的匹配性更高。

图2. (a)纯G2和三种浓度的KFSI-G2电解液的Raman表征结果；(b)商业酯类钾离子电解液的Raman表征结果；可视化LUMO和HOMO示意图：(c), (d) KFSI-G2；(e), (f) KFSI-DME。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

如图3a所示，负载量80 wt%的BCO电极展现了兼具转换机制反应和合金机制反应特点，且大部分的容量贡献来自1.5 V以下，符合典型负极材料的要求；在0.025 A g^-1电流密度下循环120圈后容量保持率为~70%(图3b)。作者认为循环初期容量超出理论值是由于电极材料原位纳米化过程中SEI膜重构。作者以rGO为导电添加剂提高电极导电性，并确定1-1为最优用量比。BCO-rGO（1-1）电极表现了类似于BCO（80 wt%）电极的特点，在0.025A g^-1电流密度下稳定循环100圈后容量保持率为~72%，且可在0.2 A g^-1电流密度下以0.007%的衰减率稳定循环1500圈（图3c-e）。因此，电化学性能测试进一步表明原位纳米化（图4所示）和电解液优化协同使BCO电极表现了高循环稳定性。此外，得益于BCO优异的低电压平台、小的极化电压和循环稳定性等特点，与PTCDA正极匹配的全电池较好地保留了PTCDA正极的半电池的充放电平台的特点，循环100圈容量率为~80%，并获得了~82%的能量效率(图5)。

图3. BCO(80 wt%)电极的半电池电化学性能：(a)充放电曲线及相应的微分曲线；(b)循环性能；BCO-rGO(1-1)电极的半电池电化学性能：(c)循环性能；(d)倍率性能；(e)长周期循环性能。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图4. BCO在电化学反应过程中的原位纳米化示意图

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图5. BCO/rGO‖PTCDA 全电池的(a)循环性能；(b)充放电平台；(c)能量效率；(d)PTCDA正极半电池的充放电曲线。

（图片来源：Angew .Chem. Int. Ed.）

首先，作者通过原位XRD（in-situ XRD）探究了BCO的电化学储钾机理。如图6所示，在嵌钾和脱钾过程中，BCO材料在0.01-1.5 V电压区间经历了可逆的合金机制储钾过程。此外，HRTEM和SAED表征结果（图7）进一步证实BCO材料在0.01-3.0 V区间的可逆储钾机理：

嵌钾过程：

(BiO)₂CO₃ + K⁺ + e^- → Bi + K₂O + K₂CO₃  (above 0.9 V)

Bi + K⁺ + e^- → KBi₂        (~0.5 V)

KBi₂+ K⁺ + e^- → K₃Bi₂    (~0.3 V)

K₃Bi₂ + K⁺ + e^- → KBi₃   (~0.2 V)

脱钾过程：

K₃Bi – K⁺ – e^- → KBi₂      (~0.8 V)

KBi₂ – K⁺ – e^- → Bi         (~1.25 V)

K₂CO₃ + K₂O + Bi – e^- →(BiO)₂CO₃  

 partial     (over 1.5 V)

图6. BCO电极的原位XRD表征结果：（a）XRD pattern, (b) contour map。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图7. BCO电极在不同充放电电位下的HRTEM图和SAED结果。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

此外，作者通过理论计算在分子-原子层面探究了BCO材料在嵌钾过程中的反应细节。以BCO嵌入两个钾离子的终态构型为例（图8），随着成键允许的放宽，钾离子先后与CO₃^2-的氧原子、[BiO]₂^2-的氧原子和铋原子结合，说明产物嵌钾过程中K₂CO_3、Bi和Bi-K合金的逐步形成，与上述的in-situ XRD结果吻合。

图8. 理论计算BCO嵌入两个钾离子的终态成键模拟。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

综上所述，作者首次提出了一种新型钾离子电池负极材料--花状的二维材料(BiO)₂CO₃，其大的层间距有利于钾离子的顺畅嵌入脱出，并促进了材料在钾离子嵌入脱出过程中的原位纳米化，实现材料的结构稳定性；选取长链结构的二乙二醇二甲醚调控高浓度中钾盐的溶剂化和SEI膜形成过程，在材料-电解液界面构筑高效稳定SEI膜；基于材料稳定性和界面稳定性理念协同提升钾离子电池负极稳定性。该工作拓展了（铋基）合金机制类材料的应用，为合金机制类负极材料的设计开发提供参考，为稳定钾离子负极材料的构筑提供理论借鉴。上述工作得到国家自然科学基金面上项目、山东省自然科学基金面上项目和山东大学学科交叉基金的资助。

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