【人物与科研】中国石油大学（北京）韦岳长教授课题组：Ag/TiO2催化剂晶面效应调控及其促进炭烟氧化性能研究

导语

柴油车排放的炭烟颗粒物是雾霾天气中PM2.5的重要来源之一，对人类的生存环境与身体健康造成了严重威胁。随着排放法规的日益完善与严格，炭烟颗粒物的净化消除已成为机动车尾气净化领域的研究热点。炭烟颗粒物的消除反应是一个复杂的三相深度氧化表面反应，催化剂的表面性质将会影响炭烟颗粒物的催化消除效率。因此，深入催化剂表面性质的相关研究对于从原子层面设计和制备高活性、高稳定的催化剂意义重大。近日，中国石油大学（北京）韦岳长教授课题组在研究方向取得了重大进展，相关成果在线发表于Journal of Catalysis（DOI: 10.1016/j.jcat.2021.04.015）。

韦岳长教授简介

韦岳长，中国石油大学（北京）教授、博士生导师。2012年于中国石油大学（北京）获得化学工程与技术专业博士学位（导师：赵震教授和刘坚教授）。长期致力于机动车尾气排放炭烟颗粒物催化净化和光催化CO₂还原催化剂的研发及其催化机理研究。截止目前为止，已在Energy Environ. Sci., Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., Appl. Catal. B, EST, ACS Catal., J. Catal.等期刊上发表SCI收录论文140余篇，研究成果他引4900余次，H因子42；主持国家自然科学基金3项；授权中国发明专利37项。他获得的主要奖项包括：国家“万人计划”青年拔尖人才（2020年）、北京市科学技术协会“突出贡献个人”（2020年）、I&EC Research的2020 Excellence in Review Awards (全球共35人)、2020年度北京市科学技术奖自然科学二等奖（3/6）、2020年度中国稀土科学技术奖基础研究类一等奖（3/15）、2020年中国化工学会基础研究成果一等奖（3/8）、Catalysis Science Technology的Outstanding Reviewer in 2019 (全球共10人)等。

前沿科研成果

Ag/TiO₂催化剂晶面效应调控及其促进炭烟氧化性能研究

炭烟颗粒的催化氧化是一个复杂的气（O₂和NO）-固（炭烟颗粒物）-固（催化剂）三相深度氧化反应，对于这样一个三相表面氧化反应而言，催化剂的组成、结构及反应本身的复杂性，导致反应机理的研究和催化剂构效关系的建立变得极为困难。近年来，晶面效应型催化剂以其表面原子可控、活性位明确的优点赢得了广泛关注。2018年王金果及其合作者报道了Co₃O₄在催化炭烟燃烧反应存在明显的晶面效应：在合成的三种形貌的Co₃O₄中，暴露{001}面的纳米立方体因表面更多的Co³⁺和表面缺陷位点，表现出了最优的催化炭烟燃烧活性。受此启发，在前期的工作中，我们也发现Mn₂O₃和CeO₂在催化炭烟燃烧反应中也存在明显的晶面效应。此外，Au纳米颗粒的负载也表现出明显的晶面依赖性，进而影响金属—载体界面效应，表现出不同的催化炭烟燃烧活性。接着上述研究，本文通过尿素诱导的水热法精心构建了暴露不同比例{001}面的TiO₂-n%（n=8，15，29，47，79）催化剂。之后通过气膜辅助还原法（GMBR）在其表面均匀负载了Ag纳米颗粒得到了5种Ag/TiO₂-n%催化剂用以探究TiO₂的晶面效应并建立Ag/TiO₂催化剂在催化炭烟燃烧反应中的构效关系。

首先，作者通过XRD确定了催化剂的物相结构。通过XRD谱图（图1）可以看到制备的均为锐钛矿相（JCPDS No. 21-1272，空间点群为I₄₁/amd (141)），且结晶性良好。没有Ag的衍射峰出现，证明Ag纳米颗粒的粒径较小，且在TiO₂表面均匀分布。

图1. Ag/TiO₂-n％催化剂的XRD图谱：(a) TiO₂-79％；(b) Ag/TiO₂-8％; (c) Ag/TiO₂-15％; (d) Ag/TiO₂-29％; (e) Ag/TiO₂-47％; (f) Ag/TiO₂-79％

（来源：Journal of Catalysis）

其次，作者通过SEM和TEM表征确定了催化剂的形貌、暴露晶面及Ag纳米颗粒的粒径分布（图2）。通过SEM和TEM可以确认，合成的催化剂为截角八面体形貌，顶底面为{001}晶面，侧边八个面为{101}晶面。根据余家国及其合作者报道的方法，计算出了{001}晶面的暴露比例为8%，15%，29%，47%和79%。此外，通过HRTEM确认，Ag纳米颗粒暴露的晶面为{111}面，平均粒径约为8.2 nm，同时在TiO₂表面均匀分散。这为我们研究TiO₂在催化炭烟燃烧反应中的晶面效应奠定了良好的基础。

图2. Ag/TiO₂-n％催化剂的SEM，TEM和HRTEM图像：(A-D) Ag/TiO₂-8％; (E-H) Ag/TiO₂-15％; (I-L) Ag/TiO₂-29％; (M-P) Ag/TiO₂-47％; (Q-T) Ag/TiO₂-79％

（来源：Journal of Catalysis）

在确定合成了目标催化剂之后，我们对其进行了催化炭烟燃烧活性测试（图3）。通过图3A可以发现，随着{001}晶面比例的增加，T₅₀（转化率为50%时的温度）逐渐向低温移动，证明催化炭烟燃烧活性随着{001}面比例的增加而升高。Ag/TiO₂-79%催化剂的催化活性最优，其T₅₀值为364 ℃。此外，此外图3B中的反应速率曲线和图3C中的表观活化能测试曲线变化规律与催化炭烟燃烧活性结果相符，都表现出明显的{001}晶面依赖的催化活性。其中，Ag/TiO₂-79%催化剂的活性最优，TOF值为0.173 h^-1，表观活化能为84 kJ mol^-1。此外，在NO存在的条件下，间接氧化（NO₂辅助氧化）为反应的主要路径。因此，我们对所制备的催化剂进行了NO氧化性能测试（NO-TPO），从图3D中可以看到，随着{001}面比例的增加，NO₂的相对产量在呈现逐步上升的趋势。其中，Ag/TiO₂-79%催化剂在最低温度（354 ℃）下呈现最多的NO₂产量，这与催化炭烟燃烧活性结果一致。因此可以推断活性位点主要位于Ag-TiO₂{001}的界面上，Ag与TiO₂{001}晶面的SMSI显著促进了NO的氧化，从而表现出明显的{001}晶面依赖的催化炭烟燃烧活性。

图3.松散接触条件下Ag/TiO₂-n％催化烟燃烧的转化率曲线（A）；310 ℃下的等温氧化反应曲线（B）；炭烟转化率为50％时logΦ与Ozawa曲线（C）；NO氧化的NO₂浓度曲线（D）

（来源：Journal of Catalysis）

为了深入揭示Ag/TiO₂{001}的强相互作用与NO氧化能力的关联，我们对其进行了H₂程序升温还原测试（H₂-TPR），并将活性数据与{001}晶面比例的关系进行整合绘图4B。在H₂-TPR中一共出现了三类还原峰，我们将第一类归属于AgO_x物种，这与XPS结果一致，第二类归属于界面氧物种，是起主要的催化作用的活性氧物种。第三类归属于TiO₂表面晶格氧的还原，随着{001}面比例增加，这个还原峰逐渐向低温移动，可归属于氢溢流效应，可以证明SMSI的存在。为了更直观的展示催化活性、活性物种与{001}之间的关联，我们将数据整合绘图如4B，可以看到，随着{001}面比例增加，T₅₀逐渐下降，O密度、H₂消耗量、NO₂的产量逐渐增多。综上可得，Ag纳米颗粒与TiO₂{001}面确实存在SMSI；这种相互作用增强了对O₂的吸附和活化能力，促进了NO的氧化。

图4. Ag/TiO₂-n％催化剂H₂-TPR测试结果（A）；催化炭烟燃烧活性、活性物种与{001}晶面比例之间的关系（B）：(a) Ag/TiO₂-8%; (b) Ag/TiO₂-15%; (c) Ag/TiO₂-29%; (d) Ag/TiO₂-47％; (e) Ag/TiO₂-79%

（来源：Journal of Catalysis）

图5. Ag/TiO₂-n％催化剂的原位Raman表征：H₂-TPR测试结果（A）；催化炭烟燃烧活性、活性物种与{001}晶面比例之间的关系（B）：(a) Ag/TiO₂-8%; (b) Ag/TiO₂-15%; (c) Ag/TiO₂-29%; (d) Ag/TiO₂-47%; (e) Ag/TiO₂-79%

（来源：Journal of Catalysis）

为了获得更直接的信息，我们对其进行了原位Raman表征，在原位拉曼光谱中共出现了4个峰（图5）。394，508，632，800 cm^-1分别归属于TiO₂的B_1g，A_1g和E_g振动及化学吸附氧物种。其中，A_1g和E_g与{001}面存在一定关联，可用于鉴定{001}晶面的作用^[5]；通过对比5A、B图可以发现，在O₂气氛下，随着{001}面比例增加，三个峰都向低波数发生了明显偏移，但在引入NO之后，B_1g振动峰的偏移明显减弱，这证明Ag-TiO₂ {001}具有较强的O₂的吸附和活化能力，从而促进了NO的氧化；在加入炭烟之后，B_1g、A_1g、E_g的Raman峰偏移消失，同时归属于化学吸附氧物种的Raman峰也几乎消失，证明表面的活性物种被消耗。因此，Ag-TiO₂ {001}对O₂和NO活化是促进炭烟氧化的必要前提。为了深入揭示反应机理，我们对此进行了量子化学模拟计算。

首先，我们对其进行了一个吸附能的计算。通过对比可以发现：纯的{101}与{001}面对O₂的吸附能力较弱，这与TiO₂较差的催化炭烟燃烧活性相符；在加入的Ag之后，对于NO的吸附变化不明显，但对于O₂的吸附明显增强；相比于{101}面，{001}面与Ag纳米颗粒的界面效应更明显，能够显著促进O₂的吸附和解离；综合比较，Ag/TiO₂{001}具有较强的O₂吸附能和适中的NO吸附能，能够显著促进NO的氧化。同时，结合差分电荷密度图和Bader电荷分析（图6）：在Ag纳米颗粒与TiO₂{001}界面处，电子向着吸附氧发生了明显的迁移。吸附O₂从Ti_5c与Ag原子那获得了+0.54 e，这能够促进O₂解离为活性氧物种，从而促进NO氧化。

图6. Ag/TiO₂{001}催化剂的差分电荷密度图和Bader电话分析：等值面设为0.003 e bohr^-3。

（黄色，电荷累积；绿色，电荷耗尽；负值，失去电子；正值，获得电子）

（来源：Journal of Catalysis）

综上所述，Ag 纳米颗粒与{001}晶面处Ag与Ti_5c协同显著促进了O₂的解离，从而增强了对NO的氧化，表现出了明显的{001}晶面依赖的催化炭烟燃烧活性。

结语：

这一研究成果近期发表在Journal of Catalysis上，该论文作者为张鹏、熊靖、韦岳长*、李远锋、张毅琳、唐军杰、宋卫余、赵震、刘坚。上述研究工作得到了国家自然科学基金（21972166）、北京市自然科学基金（2202045）、中国国家重点研究发展计划（2019YFC1907600）、中国石油创新基金会（2018D-5007-0505）的资助与支持。

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