【人物与科研】西湖大学刘志常课题组Chem：基于分子张力工程构建双壁四面体
导语
以多壁碳纳米管为代表的多壁纳米结构，由于其独特的结构和潜在的应用价值，长期以来，始终是超分子化学与纳米科学领域的研究热点。
通常，构筑多壁纳米结构的手段是俄罗斯套娃模型（多个单层结构的套嵌组合）和羊皮纸模型（单个单层结构的连续卷曲）。然而，这两种有机合成方法，在构筑复杂的三维多壁纳米结构时，都显得束手无策。
图1. 俄罗斯套娃模型、羊皮纸模型和混合模型的横切面示意图
（来源：Chem）
近日，西湖大学刘志常课题组通过融合俄罗斯套娃模型和羊皮纸模型的混合模型，利用分子张力工程策略，成功实现了从折角双面板分子开始，通过超分子自组装，来构筑双壁四面体的构想。这一策略为构筑多壁纳米结构提供了全新的思路。相关工作于北京时间2021年6月10日晚23时发表于Chem（DOI: 10.1016/j.chempr.2021.05.004）。西湖大学为该论文的唯一通讯单位。
刘志常研究员简介
刘志常，2003年毕业于湖南科技大学，获得学士学位；2003-2006年在湖南大学攻读研究生，获有机化学硕士学位；2010年博士毕业于中国科学院上海有机化学研究所，师从陆天尧教授；2010年至2018年在美国西北大学Fraser Stoddart教授（2016年诺贝尔化学奖得主）组从事博士后研究。
2018年9月，全职回到西湖大学理学院开展独立研究工作，是西湖大学理学院化学系引进的第一位的研究员、博士生导师，担任超分子有机功能组装体实验室（Laboratory for Supramolecular Organic Functional Assemblies, SOFA LAB）主任；主要研究方向为：（1）分子弓（弓形张力大环分子）的设计合成和基于分子张力工程的超分子组装和应变调控的反应机理等研究；（2）复杂有机拓扑分子大环和笼的设计合成与精准可控自组装及应用研究；（3）通过超分子模版聚合的途径构筑一维、二维和三维机械互锁拓扑聚合物，利用机械键的特性来制备新型刺激响应材料。
2018年入选杭州市全球引才“521”计划，2019年入选浙江省“千人计划”和浙江省“钱江人才计划”，2020年入选浙江省“高校领军人才培养计划”。迄今在权威期刊上发表论文63篇，累积被引2500余次；H-Index 29。其中IF>10的论文37篇，包括J. Am. Chem. Soc. 24篇、Chem 2篇、Nat. Commun. 2篇、Angew. Chem. Int. Ed. 5篇、Science 1篇、Chem. Soc. Rev. 1篇。作为主要发明人共申请国际和美国专利10项，已获授权10项。主持国家自然科学基金“面上项目”1项。
2013年，发明了基于α-环糊精外层配位机理的黄金绿色提取新技术，在黄金提炼、纯化和回收方面有着广阔的应用前景。同时，相关原理还可用于其他金属，尤其是贵金属和稀土金属的提取纯化。该工作被包括新华社、法新社、BBC、参考消息、C&EN、Chemistry World、Nature Asia等在内的700多家国际媒体和杂志作为专题或亮点报道，引起全世界广泛关注。欧洲影响力与发行量最大的科学人文杂志Science & Vie进行了独家专访，以整页篇幅报道了该研究成果。因该项目的重大创新性，于2013年荣获由英国化学工程师学会（Institution of Chemical Engineers）颁发的“北美洲化学工程项目创新与卓越贡献奖”和“可持续技术创新与卓越贡献高度推荐奖”。该黄金绿色提取技术已获美国专利和国际专利授权。依托该技术，作为联合创始人和股东成立了一家公司。
刘志常课题组（SOFA LAB）简介
西湖大学刘志常课题组成立于2018年，主要研究方向为：
(1) 设计合成弓形张力大环分子和基于弓形张力大环的超分子组装以及反应研究；
(2) 复杂有机拓扑分子大环和笼的设计合成与精准可控自组装及应用研究；
(3) 通过超分子模版聚合的途径构筑一维、二维和三维机械互锁拓扑聚合物，利用机械键的特性来制备新型刺激响应材料。
实验室面积约200平方米，配备有机合成和分离所需设备器材及液质联用仪一台。课题组目前有博士后1名、博士生8名。
实验室依托单位为西湖大学。这是一所社会力量举办、国家重点支持的新型高等学校，按照高起点、小而精、研究型的办学定位，致力于集聚一流师资、打造一流学科、培养一流人才、产出一流成果，是目前中国第一所以基础性、前沿性研究为目标，以深化科研体制改革、培养创新人才为宗旨，以博士生培养为起点的新型高等学校，并致力于探索与国际一流科研机构接轨的现代科研体制和创新培养模式。
前沿科研成果
基于分子张力工程的双壁四面体构建
通常，多壁纳米结构主要有两种模型：一种是“俄罗斯套娃”模型；另一种是“羊皮纸”模型。
以多壁碳纳米管的合成为例，“俄罗斯套娃”模型由多个直径不同的单壁纳米管嵌套在同心圆柱体中形成，其石墨层间的[π∙∙∙π]相互作用，赋予其优异的机械和电学性能。而“羊皮纸”模型，则由单层石墨烯通过自身卷曲而形成。虽然这两种模型在多壁碳纳米管的构建方面取得了一定进展，但在构筑更加复杂的多壁纳米结构方面，仍存在巨大挑战。
针对以上难题，刘志常课题组提出了分子张力工程策略。分子张力工程（Molecular-Strain Engineering, MSE）利用结构应变在分子内部施加张力，从而使分子本身产生精确可调的应变构型；这些应变构型有望在自身物理化学性质、可控超分子组装、调控反应进程和选择性等方面，表现出异于非应变构型的独特性能。
图2. 利用混合模型构筑多壁纳米结构
（来源：Chem）
基于分子张力工程策略，刘志常课题组设计了一种分子内含有一定张力能的分子弓（图2）。在弓弦和弓臂部分，分别引入较小的苯环平面和较大的卟啉环平面。利用弓弦和弓臂的长度差异，使分子弓处于绷紧状态，从而产生固有张力，使两个平面之间的转动受限，进而形成形状固定的双面板超分子构筑单元。同时，通过改变弓弦和弓臂的长度差距，来调控分子内张力能的大小，从而精确控制两个面板之间的夹角。本文中，作者构建了固定夹角约为71°的双面板超分子构筑单元，再通过面板间互补的超分子相互作用，成功合成了一系列双壁四面体。
在此基础上，课题组进一步研究了溶液相和固相的四面体组装形成过程。NMR表征结果表明，双面板超分子构筑单元（MB-2）装成双壁四面体时，具有浓度的依赖性：低浓度时以单体（Cs对称性，1H NMR中17个信号）的形式存在，高浓度时以双壁四面体（C2对称性，1H NMR中34个信号）的形式存在（图3）。在双壁四面体中，由于四个卟啉芳香环的磁屏蔽效应在空间上存在相互协同作用，因此，在四面体内部产生了超强的磁屏蔽作用，导致内部四个苯环上的质子化学位移向高场最大移动了-7.7 ppm。这种强屏蔽效应不仅对质子有作用，对碳的化学位移也产生了巨大的影响，其最大值可向高场移动-8.8 ppm。这些现象说明，通过单体结构的精确设计，可以构建出具有特殊物理化学性质的双壁四面体。
图3. 溶液相中双壁四面体的自组装研究
（来源：Chem）
随后，课题组通过单晶X-Ray衍射和扫描电镜等技术，进一步分析和研究了固相的双壁四面体（图4）。在DWT-2的晶体结构中，可以看到单体分子MB-2的卟啉平面发生了明显的弯曲，说明其结构中具有一定的张力能。同时，由于卟啉环和苯环之间的夹角为68.3°，与构成四面体中相邻两个面之间的夹角70.5°非常接近，则可以证明，利用分子张力工程能够成功而精准地构建构型固定的双面板超分子构筑单元。四个MB-2单体分子，通过卟啉环与苯环之间[π∙∙∙π]、苯环和苯环之间[C–H∙∙∙π]、亚甲基与卟啉环之间[C–H∙∙∙π]等多重弱相互作用，头和尾互补构成双壁四面体结构。其中，四个较大平面的卟啉环组成了外部较大的四面体，四个较小平面的苯环组成了内部较小的四面体。从扫描电镜中可以观察到，形成的双壁四面体再通过不同四面体之间卟啉的相互作用，堆叠成了类似被压瘪的八面体结构的单晶。
图4. 双壁四面体的晶体结构和超结构
（来源：Chem）
卟啉是一种被广泛研究的光敏剂。作者利用这些卟啉双壁四面体，进行了染料（罗丹明B和结晶紫）的光降解催化研究（图5）。实验发现，在相同光照条件下，双壁四面体催化降解罗丹明B和结晶紫的效率，比普通的平面型卟啉有显著提升。这说明，在构建出3D多壁纳米结构后，有望通过增强其组成单元之间的协同相互作用，为高效催化剂的结构设计和制备，提供新的研究思路和方向。
图5. 双壁四面体对罗丹明B和结晶紫的光降解研究
（来源：Chem）
总结：
在此工作中，作者利用分子张力工程（MSE）策略，成功构筑了双壁四面体结构。
首先，利用由卟啉环和邻二甲苯单元组成的弓形张力大环，构建“L”形双面板单元。利用分子内张力作用，使卟啉环和邻二甲苯单元形成二面角为70°的固定构型。这些单元从头到尾的闭环堆积，由互补的非共价键相互作用和构象的自模板驱动，形成一个由四个卟啉环组成的大四面体。该四面体中，包裹了一个由四个邻二甲苯单元组成的小四面体。
其次，在溶液相研究中，由于被四个卟啉包围的四面体腔体，对小四面体施加了强大的协同芳香屏蔽作用，导致邻二甲苯单元上相对于游离单元的质子，其最大高场化学位移达到−7.7 ppm，碳的最大位移达−8.8 ppm。
再次，利用单晶X-Ray衍射和SEM，分析研究了双壁四面体在固态时的结构特征。
这项研究表明，利用分子张力工程策略，通过具有可调构象的自应力刚性构建单元之间的相互作用，可以构建复杂的超分子组装系统，并改变其组成单元的物理化学性能。
该工作作为刘志常课题组的第一份独立研究工作，以“Molecular-strain engineering of double-walled tetrahedra”为题，发表于Chem（DOI: 10.1016/j.chempr.2021.05.004）。该论文第一作者为西湖大学第二期（同时也是西湖大学化学系第一期）博士生唐敏，通讯作者为西湖大学刘志常。
该研究工作得到了国家自然科学基金（21971211）、钱塘江人才基金（QJD1902029）和西湖大学的资助，并得到了西湖大学分子科学仪器与服务中心（ISCMS）、物理科学仪器与服务中心（ISCPS）和西湖大学高性能计算中心的支持。此外，非常感谢人工光合作用与太阳能燃料研究中心的张彪彪教授在光催化方面的帮助以及张世龙同学在晶体结构精修方面的帮助。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
关于人物与科研
在科技元素在经济生活中日益受到重视的今天，中国迎来了“科学技术爆发的节点”。科技进步的背后是无数科学家的耕耘。在化学领域，在追求创新驱动的大背景下，国际合作加强，学成归国人员在研发领域的影响日益突出，国内涌现出众多非常优秀的课题组。为此，CBG资讯采取1+X报道机制，CBG资讯、ChemBeanGo
APP、ChemBeanGo官方微博、CBG微信订阅号等平台合力推出“人物与科研”栏目，走近国内颇具代表性的课题组，关注他们的研究，倾听他们的故事，记录他们的风采，发掘他们的科研精神。欢迎来稿，请联系C菌（chembeango101）。
●南开大学元素有机化学国家重点实验室李靖课题组：金(I)/手性钛配合物协同催化芳基炔醇参与的不对称串联环加成反应研究
●广州健康院朱强课题组：钯催化不对称7-exo-trig Heck羰基化串联反应合成二苯氮杂卓酮类阻转异构体
●福州大学叶克印教授课题组：钴催化烯烃的高度可控胺氟化和双胺化反应研究
●北京大学张文雄课题组JACS：镧系金属杂环丙烯与腈的选择性偶联