【人物与科研】浙江大学黄宁研究员课题组JACS封面：用于尺寸选择性催化的精确设计的配体定向构象的金属有机框架

导语

精确控制金属有机框架材料的晶体结构，包括拓扑结构、孔隙率、组成和构象，是实现定制功能化的重要挑战。从设计的角度来看，创造不同的孔环境以容纳特定的客体来满足新的需求是十分有趣和必要的。近日，浙江大学黄宁研究员课题组、斯德哥尔摩大学的黄哲浩教授、邹晓冬教授团队和德州农工大学周宏才教授课题组合作，设计开发了一种新型的具有csq拓扑结构但孔环境具有显著差异的锆基MOF，其可用作尺寸选择性[4+2]杂-Diels-Alder环加成反应的有效多相催化剂。相关成果在线发表于J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.1c03960）。

黄宁研究员简介

黄宁，2009年山东大学化学基地班学士，2015年日本国立分子科学研究所获得博士学位，之后分别在北陆先端科学技术大学、美国德州农工大学以及新加坡国立大学进行博士后研究。主要从事新型二维高分子（Coavlent Organic Frameworks, COFs）的结构设计，合成以及在光电、传感、环境、能源等相关领域的应用。以第一作者/通讯作者身份在Nat. Rev. Mater., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际重要学术期刊发表论文20余篇，论文被引用4000多次。曾先后获得2015年留日优秀学生“特别研究奖”，2017年留日优秀学生“海尔研究奖”和2015年中国国家留学基金委“国家优秀自费留学生奖学金”。

前沿科研成果

可用于尺寸选择性催化的精确设计的配体定向构象的金属有机框架

构建PCN-625和PCN-222的示意图

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）材料由于其结构具有多样性、高的内在孔隙率和可预先设计等功能性，为吸附分离、催化、发光、生物医学以及能量储存等领域提供了一个极好的平台。特别的，锆基MOFs因其出色的稳定性、灵活的结构设计和有趣的功能引起了人们极大的兴趣，目前这类MOFs材料已经有很多拓扑种类（例如：csq、fcu、ftw、reo、scu及spn等）被报道。然而，尽管已经开发了许多具有csq拓扑结构的Zr-MOFs,但它们都具有相似的孔隙环境，即配体与孔道平行，在此基础上，该课题组设计了一种由[Zr₆O₄(OH)₈(COO)₈](Zr₆)金属簇和双[3,5-双(4-羧基苯基)苯基]卟啉(BBCPPP)配体构建的一种新型二维金属有机框架材料(PCN-625) ，其具有 csq 拓扑结构，类似于著名的 PCN-222 和 NU-1000。然而，显著差异在于卟啉环的构象，它们垂直于孔表面而不是平行，这导致了其结构具有非常独特的性质。

由于PCN-625晶体尺寸较小，作者使用同步辐射XRD衍射和连续旋转电子衍射清楚的解析了该晶体的结构，解析结果表明在PCN-625中配体上的卟啉环与孔壁垂直，表现出了两种类型的直径分别为2.03 nm和0.43 nm的一维通道。其中四个卟啉和两个Zr簇形成了一个纳米笼，两个相邻的卟啉环之间较长的距离约为约为10.8Å.较短的距离为3.6Å。

PCN-625的代表性晶体结构

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

PCN-625（Fe）在[4 + 2] Diels-Alder反应中的催化性能

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

通过实验证明，PCN-625（Fe）具有很好的化学稳定性，经测试其可以稳定存在于正己烷、水、盐酸和氢氧化钠等溶液中，同时在环加成反应中可以循环六次而不损失催化效果及高结晶度。

催化反应后回收的PCN-625（Fe）的结晶性

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

总结：

在该工作中，作者将Zr₆金属簇和新型卟啉配体有机结合，构筑了具有高结晶度、显著稳定性且具有与孔道垂直的卟啉配体构型的二维金属有机框架材料体系，其可应用在[4 + 2]杂-Diels-Alder环加成反应中用作具有尺寸选择性的高效多相催化剂，该成果为制造更加灵活的具有目标功能的定制型新型金属有机框架材料的设计提供了新思路。

这一成果近日发表在J. Am. Chem. Soc.上，浙江大学高分子科学与工程学系的硕士研究生杨丽婷为该文章的第一作者，美国德克萨斯农工大学的蔡沛宇、西北工业大学张亮亮副教授是共同第一作者。浙江大学高分子科学与工程学系的黄宁研究员、斯德哥尔摩大学材料与环境化学系黄哲浩研究员和德州农工大学周宏才教授为共同通讯作者。该研究工作得到了浙江大学研究启动基金、瑞典研究委员会（VR, 2016-04625, 2017-04321）、Knut 和 Alice Wallenberg 基金会的 CATSS 项目（KAW, 2016.0072）、美国能源部、科学办公室、基础能源科学办公室（DE-SC0001015、DE-AC02-06CH11357）、Robert A. Welch基金会、美国国家科学基金会研究生奖学金（DGE ：1252521）的支持与资助。

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