【材料】浙江大学高超课题组合作发文：宏观组装石墨烯纳米膜

导语

近日，浙江大学高超团队和香港城市大学陆洋教授、韩国IBS低维碳材料中心Rodney S. Ruoff教授团队合作提出了一种冷缩法制备大面积独立支撑超薄石墨烯纳米膜的方法，规避了常规方法中聚合物和金属盐的污染。所制备的高结晶石墨烯纳米膜具有高导热（2820-2027 W m⁻¹ K⁻¹，自加热法）、高导电（1.8-2 MS/m）、高拉伸强度（5.5-11.3 GPa）、长载流子寿命（23 ps）等优异综合性能。所制备的石墨烯纳米膜在特定应用领域具有超越单层石墨烯以及宏观组装微米厚石墨烯膜的性质，可用于热声器件，提升器件的响应度和响应速度（30 µs）；可用于太赫兹等离子激元检测痕量分子浓度，显著提升检测最低浓度极限（20倍左右）。此方法也可以扩展到其他二维材料以及异质结的的制备，应用于多功能高频电子器件。相关成果发表在《Advanced Materials》（DOI: 10.1002/adma.202104195）。

高超课题组简介

浙江大学高分子科学与工程学系纳米高分子课题组，由国家杰出青年基金获得者高超教授领衔，目前课题组共有教授1名，特聘研究员1名，副教授1名，特聘副研究员1名，科研助理2名，专职科研人员4名，博士后11名，博士生14名，硕士生17名。团队目前建有石墨烯组装（A. Lab）、石墨烯复合材料（C. Lab）、新能源材料（E. Lab）3个实验室。近年来，在Science, Nat. Commun., Adv. Mater., Acc. Chem. Res.等期刊发表论文230余篇，文章共被他引16000余次；获得中国发明专利授权百余项、国际专利6项。

高超教授简介

杭州高烯科技有限公司创始人、董事长兼首席科学家，浙江大学求是特聘教授，国家杰出青年基金获得者，入选浙江省151人才计划第一层次，浙江省科协第十届委员会委员、常委，浙江大学学术委员会委员，高分子科学研究所所长。主要从事石墨烯化学与组装等方面的研究，发表SCI收录文章200余篇，实现70多项石墨烯相关专利的转让转化。承担国家自然基金委、军科委、科技部等重大重点项目十多项。入选科睿唯安“高被引科学家”，获得首届“钱宝钧纤维材料青年学者奖”、全国优秀博士学位论文等荣誉，研究成果石墨烯气凝胶入选两院院士评选2013年中国十大科技进展新闻，获最轻固态材料吉尼斯世界纪录认证，石墨烯纤维入选Nature 2011年度最具影响力图片。带领团队建成全球首条IGCC认证的单层氧化石墨烯生产线，打通了从石墨到终端康护纺织品全产业链条。

前沿科研成果

宏观组装石墨烯纳米膜

宏观组装石墨烯纳米膜的制备方法

图1. 石墨烯纳米膜的制备方法示意图。

（图片来源：Advanced Materials）

作者发展了一种樟脑辅助的冷缩剥离方法，制备了独立支撑的大面积（直径4.2 cm）纳米膜，厚度在16到48 nm范围内可控（图1）。作者用樟脑替代了传统聚合物，避免了转移过程中残留聚合物的污染；樟脑同时承担界面剥离的作用，规避了金属盐的污染。此方法成功的前提条件有以下三点：

其一，刚性的抽滤基底，可以耐受转移剂的剥离而不发生明显形变（此工作选用阳极氧化铝多孔滤膜）。

其二，室温易升华的转移剂，可以在加热状态下升华并沉积到氧化石墨烯纳米膜表面；在后续转移到冷空气的过程中，多晶樟脑薄膜发生冷缩，将氧化石墨烯纳米膜抓取下来。

其三，氢碘酸蒸汽还原，有助于纳米膜的剥离过程。在气相还原过程中，氧化石墨烯的还原是非对称的，还原过程中会对纳米膜表面形成剥离的张力；同时气体分子在界面处的渗透会降低石墨烯和基底的相互作用力。两者相互促进，最终极大程度地削弱界面作用，减少基底对石墨烯膜的粘附作用。

石墨烯纳米膜的结构

图2. 石墨烯纳米膜以及厚度结构表征。

（图片来源：Advanced Materials）

图2展示了纳米膜光滑的表面、纳米尺度的厚度（16-48 nm）以及良好的厚度均匀性。经过高温处理后，氧官能团完全消失，石墨烯纳米膜的完美晶体结构得以恢复。Raman、XRD、TEM以及STM等表征手段多方面证实了：（1）纳米膜面内晶格完美修复，无明显的原子缺失；（2）面间堆叠结构趋近于石墨结构（层间距0.336 nm），有极少量的乱层结构存在（<5%）。

石墨烯纳米膜的力学行为

图3. 纳米膜的力学行为和模拟结果。

（图片来源：Advanced Materials）

在微米尺度下，高结晶的石墨烯纳米膜展现出优异的力学行为，最优的强度达到了11.3 GPa，断裂伸长率在4%以上（图3）。经过扫描电镜观察，石墨烯纳米膜内部存在单层石墨烯褶皱，这是氧化石墨烯在成膜过程中自然形成的。褶皱在拉伸过程中充当了应力集中点，限制了力学强度的进一步提升。但同时，其在应力作用下很容易被展开或者在断裂处被抽出，籍此增加了石墨烯纳米膜的断裂伸长率。

石墨烯纳米膜的基本性质以及应用

图4. 石墨烯纳米膜的基础物理性质及其应用。

（图片来源：Advanced Materials）

密堆积的宏观结构以及高结晶的微观结构赋予了石墨烯纳米膜极好的导热导电性能，自加热法测量的纳米膜导热介于2820-2027 W m⁻¹ K⁻¹之间，电导率介于1.8-2 MS/m之间，最高载流子迁移率达到1770 cm² V⁻¹ s⁻¹，且载流子寿命达到了23 ps。纳米膜独立支撑的结构、纳米尺度的厚度以及高的结晶性使得其可以在低电压下驱动热声器件，相对于有基底的热声器件而言，其声压有了明显提升。值得一提的是，器件的响应速度相对于已报道材料而言，提升了一倍左右，达到了30 µs，速度的提升可以极大地扩展声波信息的加载量。另外，石墨烯纳米膜的纳米厚度使得其可以贴附于二氧化硅基底，并可被激光加工成阵列结构，作为等离子激元用于太赫兹生物传感器。碳材料对生物分子的强相互作用，使得分子检测水平达到了0.01 ppm，大约是金属的二十分之一。且其高的载流子寿命，使得超表面具有一定的光响应，在0.159 W mm⁻²强度绿光辐照下，超表面的反射提高了8.2%。

论文信息：

Multifunctional Macroassembled Graphene Nanofilms with High Crystallinity

Li Peng, Ying Han, Meihui Wang, Xiaoxue Cao, Junfeng Gao, Yingjun Liu, Xianjue Chen, Bin Wang, Bo Wang, Chongyang Zhu, Xiao Wang, Ke Cao, Ming Huang, Benjamin V. Cunning, Jintao Pang, Wendao Xu, Yibin Ying, Zhen Xu, Wenzhang Fang,* Yang Lu,* Rodney S. Ruoff,* and Chao Gao*

课题组微信公众号：纳米高分子高超课题组

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