成都理工大学曾庆乐教授课题组Org. Lett.：水介导的α-羰基硫叶立德分子内环化/氧化反应：合成科里-柴可夫斯基试剂型的杂环

导语

硫叶立德是一种碳负离子和邻近的硫正离子组成的两性离子化合物，由化学家Johnson在1961年偶然发现。后来，诺贝尔奖获得者科里和他的学生柴可夫斯基在1962年发现了亚砜叶立德，即“科里-柴可夫斯基试剂”（图1）。亚砜叶立德被广泛用于含碳-碳双键或碳-杂原子双键的酮、醛、亚胺和a,β-不饱和羰基化合物等的加成反应，合成具有三元环化合物；由于这类反应在有机化学、天然产物合成、药物合成等领域经常出现，因此，这类反应被称为Johnson-Corey-Chaykovsky反应（图1）。虽然科里-柴可夫斯基试剂在有机合成、药物化学和天然产物合成中得到了广泛的应用，但只有少数环状亚砜叶立德被报道，并且未见带有亚砜叶立德结构的杂环的报道。如果能够实现亚砜叶立德结构杂环的合成，就会拓展有机化学的边界。近日，成都理工大学曾庆乐教授课题组在该研究领域取得了新突破（Org. Lett. 2021, 23 (19), 7477–7481）。

图1. 硫叶立德、科里-柴可夫斯基试剂和Johnson-Corey-Chaykovsky反应

（来源：Organic Letters）

曾庆乐教授课题组简介

曾庆乐教授课题组从事有机硫族化学、不对称催化、选择性偶联反应等的研究，特别是合成高对映体纯的手性硫醚、手性亚砜、手性亚磺酰胺、手性亚砜亚胺和环状亚磺酰胺手性配体做了一些研究工作。

教授简介

曾庆乐，博士生导师，地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室固定研究人员，四川省有突出贡献的优秀专家，四川省学术和技术带头人后备人选，首批成都理工大学催化合成创新团队带头人。1994年毕业于福建师范大学，获学士学位。2002年在中国科学院成都有机化学研究所获博士学位，师从蒋耀忠研究员。2002-2004年，在地奥制药集团和四川大学从事企业博士后研究，2004-2006年在厦门大学做博士后研究。2006年起就职于成都理工大学。2008-2009年在美国麻省理工学院Stephen L. Buchwald课题组做访问科学家。曾庆乐教授在ACS Catal.、Org. Lett.、Green Chem.、Chem. Commun.等国内外期刊发表150余篇论文，其中SCI期刊论文超过100篇，被SCI引用超过1500次。

前沿科研成果

水介导的α-羰基硫叶立德分子内环化/氧化反应：合成科里-柴可夫斯基试剂型的杂环

在实验研究中，曾庆乐课题组偶然发现由苯甲酰亚甲基二甲基锍盐原位生成的α-羰基硫叶立德在水和乙腈的混合溶液中发生新奇的分子内环化/氧化反应（图2），得到一类含亚砜叶立德结构的五元杂环新类型化合物。

图2. 本研究发现的新反应

（来源：Organic Letters）

为了探究反应的适用范围，本研究进行了底物拓展，实验结果表明（图3），此反应对于底物是缺电子的芳烃时产率较低，但苯环上若带有给电子的取代基如甲氧基、甲基时反应产率较高。遗憾的是，脂肪类的二甲基溴化锍不反应。

图 3. 反应底物的适用范围

（来源：Organic Letters）

为了探究反应机理，进行了控制实验和D₂O和H₂¹⁸O标记实验的研究。根据控制实验研究结果，曾庆乐课题组提出一种由水参与的、sp³碳氢键和羟基氧化偶联反应引起分子内环化的反应机理（图4）。

图4. 推导的反应机理

（来源：Organic Letters）

这一成果近期发表在Organic Letters上（Org. Lett. 2021, 23(19), 7477–7481）。该论文作者为：Xiaokang Kang（康晓康），Xiayu Liang（梁夏瑜），Qingle Zeng（曾庆乐）。上述研究工作得到了地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室（No. SKLGP2020Z003）和成都市科技局（2019-YF05-02395-SN）的资助。

该论文发表后，收到广泛关注。国际有机合成期刊Synthesis主编、著名化学家Paul Knochel教授邀请曾庆乐课题组在Synthesis发表Feature Article。

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