复旦和上海有机所黎占亭团队与美国Molecular Foundry的Liu Yi合作：双层超分子有机框架在水中的可控自组装构筑

导语

随着石墨烯单层材料的出现，层状二维（2D）材料近年来受到越来越多的关注。二维材料的性质和功能高度依赖于其单层结构和结构组分，当所设计的二维材料在功能上涉及到相邻单层之间的电子或能量转移时，二维材料的可控排列、单层层数及层高就显得至关重要。自上而下的剥离策略已被应用于石墨烯材料、金属有机框架和共价有机框架，使得许多二维多层或单层结构的制备成为可能。目前在构筑单层二维聚合物材料的领域中，已报道了多种技术方法，包括表面上或界面聚合法、溶液诱导晶体分层、溶液相共价自组装等方法。然而，除了溶液相共价自组装的方法，大多数情况下得到的二维材料只能以固体形式存在，其大规模制备、表征和加工依然是一个挑战。二维材料的单层结构向双层结构的可控构筑尚未被探索，这将为构筑三层甚至更为复杂的多层结构提供一种新的思路。近日复旦大学和上海有机化学研究所黎占亭团队与美国Molecular Foundry的Liu Yi研究员合作在该领域取得了新进展，相关研究成果发表在Angewandte Chemie（DOI: 10.1002/anie.202112514）。

黎占亭教授简介

黎占亭教授简介：1985年毕业于郑州大学化学系，1992年于中科院上海有机所获博士学位，曾在南丹麦大学和美国伊利诺伊大学做博士后，1996-2010年任上海有机所副研究员和研究员，现为复旦大学化学系教授，上海有机所研究员、物理有机研究室主任、课题组长。2000年获中国化学会青年化学家奖，2004年度获国家杰出青年基金，2015年获上海市自然科学一等奖，2016年获上海市化学化工学会庄长恭奖，2019年获中国化学会物理有机化学奖。培养毕业博士60余人、博士后8人。主要研究方向为物理有机化学、超分子化学、分子和大分子自组装、有机多孔材料、光合作用模拟及拮抗药物设计，发表论文300余篇，编著出版英文图书2本和中文图书1本。

前沿科研成果

双层超分子有机框架在水中的可控自组装构筑

复旦大学和上海有机化学研究所黎占亭团队长期致力于多种水溶性二维及三维超分子多孔材料的开发与应用（J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 17913；Nat. Commun., 2014, 5, 5574；Nat. Sci. Rev., 2017, 4, 426），做了一系列的开创性工作。利用上述材料实现的药物、核酸以及蛋白等有效输送（Chin. Chem. Lett., 2017, 28,798；CCS Chem., 2019, 1, 156；J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 3577），同时也将其应用在催化领域并取得一系列成果（Chem. Commun., 2017, 53, 13367；Nat. Commun., 2016, 7, 11580；Small, 2018, 14, 1801037；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 1404）。近日，复旦大学和上海有机化学研究所黎占亭团队与美国Molecular Foundry的Liu Yi研究员合作，通过葫芦脲[8]与锌卟啉基元的4-苯基吡啶基团的超分子包结作用，在水相中实现了单层的超分子有机框架（ml-2D-SOF）的构筑，并进一步利用线性双头基吡啶分子的配位导向的自组装策略，在水中实现了双层的二维超分子有机框架（bl-2D-SOF）的层级自组装构筑。邻近卟啉单元的吡啶氮被甲基化，利于削弱卟啉环的自身堆积或聚集。

图1. 单层的超分子有机框架（ml-2D-SOF）到双层超分子有机框架（bl-2D-SOF）的层级自组装构筑示意图

（来源：Angewandte Chemie）

等温量热滴定、核磁滴定、核磁扩散序谱、紫外可见光谱、动态光散射、单晶等技术对ml-2D-SOF和bl-2D-SOF在水相中的自组装表征实验表明：ml-2D-SOF和bl-2D-SOF在水中均能通过自组装构筑得到。

图2. 自组装单体（M1，C1和L1）结构，以及于C1以及M1和CB[8]相互作用的等温量热滴定实验以及单层结构（ml-2D-SOF）和双层结构（bl-2D-SOF）溶液相中的粒径分布

（来源：Angewandte Chemie）

小角X射线电子散射（SAXS）的实验结果证实了单层超分子结构ml-2D-SOF和双层超分子结构bl-2D-SOF在溶液相和固相的中的有序性。透射电子显微镜（TEM）可以清楚地观察到ml-2D-SOF和bl-2D-SOF的微晶结构，其对应的选取电子衍射花纹图样与Materials Studio模型的相应晶面匹配。在TEM图中，也观察到了相对应的晶格条纹。这些结果均表明，在水相中自组装形成的ml-2D-SOF和bl-2D-SOF具有长程有序性，形成了水溶性的二维层状超分子有机框架。

图3. 单层的超分子有机框架（ml-2D-SOF）和双层超分子有机框架（bl-2D-SOF）溶液相和固相结构有序性表征

（来源：Angewandte Chemie）

最后利用旋涂制样技术通过原子力显微镜（AFM）证实单层结构ml-2D-SOF和双层结构bl-2D-SOF均形成了具有缺陷的大薄片状结构，可达到微米级。其中，ml-2D-SOF具有单层结构，其高度与CB[8]的外径接近；bl-2D-SOF具有双层结构，其高度约为CB[8]的两倍外径距离。

图4，单层的超分子有机框架（ml-2D-SOF）和双层超分子有机框架（bl-2D-SOF）的层高表征

（来源：Angewandte Chemie）

总结：

通过协同性的自组装策略实现了由单层超分子有机框架到双层超分子有机框架的层级自组装构筑，这为单层结构向双层结构的构筑提供了新的思路。bl-2D-SOF的卟啉单元可有效抑制堆积从而形成微米级的双层结构，双层二维超分子聚合物的一个显著特征是其良好的水溶性，有利于后续的进一步修饰和功能化。另外，通过在卟啉中心引入不同配位数的过渡金属，可用于更为复杂的三层、甚至多层二维聚合物的可控构筑。该工作以“Self-Assembly of a Bilayer 2D Supramolecular Organic Framework in Water.”为题发表在Angewandte Chemie，文章第一作者为杨波，通讯作者为余尚博、刘毅、马达、黎占亭（论文作者：Bo Yang, Shang-Bo Yu, Pan-Qing Zhang, Ze-Kun Wang, Qiao-Yan Qi, Xu-Qing Wang, Xun-Hui Xu, Hai-Bo Yang, Zong-Quan Wu, Yi Liu, Da Ma and Zhan-Ting Li）。

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