中大李光琴教授课题组Angew. Chem. Int. Ed.：通过配位环境调控Zn单原子的电子结构用于高选择性氧还原反应

导语

碳材料负载金属单原子催化剂凭借其良好的导电性及极高的原子利用率在电催化氧还原反应（ORR）中表现出优异的性能。不同的金属中心以及不同的配位杂原子会表现出不同的电催化性能，故而有效调控单原子的配位环境以及深入探索配位环境同性能之间的关系将推动单原子催化剂在电催化领域的发展。目前很少有研究报道通过调控MOFs中前驱体的官能团来改变衍生单原子的配位环境，从而调控ORR不同路径的选择性。近日，中山大学李光琴教授课题组在该研究领域取得了新突破（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202110838）。

李光琴教授简介

李光琴教授，博士生导师、国家海外高层次人才、广东省“珠江人才计划”引进创新创业团队带头人。2014年获得日本京都大学博士学位，同年进入日本京都大学理学院工作，任JSPS研究员；2016年3月入选国家“海外高层次人才”青年项目，加入中山大学化学学院。曾先后获得国际金属储氢会议最佳海报奖、第63届日本配位化学会青年奖、国际金属有机骨架会议最佳海报奖、日本学术振兴会JSPS育志奖、京都府知事奖、中山大学芙兰奖教金、优秀研究生导师奖等。长期从事清洁能源开发与利用相关研究，主要包括多孔复合材料的制备及其在氢气储存、制氢与利用方面的研究。在Nat. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等高水平国际期刊发表SCI论文多篇。担任Energy & Environmental Materials（EEM）、Chinese Chemical Letters（CCL）等期刊青年编委，中国留日同学会理事、广州欧美同学会理事、广东省第九届科协代表等。

前沿科研成果

通过配位环境调控Zn单原子的电子结构用于高选择性氧还原反应

基于目前的理论基础，中间体对^*OOH的吸附强度决定了2/4电子ORR的选择性以及不同配位环境的单原子催化剂可能会对中间体^*OOH有不同的吸附强度。李光琴教授课题组利用MOFs结构的可调控性，通过改变配体的官能团，得到不同配位环境的Zn单原子，从而对不同氧还原反应路径表现出高选择性。该工作首先利用含有不同官能团的配体得到具有相同构型的MOF-5/MOF-5-NH₂，经过热解得到具有不同配位环境的Zn单原子ZnN₄与ZnO₃C。具体制备过程如下：

图1. 具有不同配位环境的Zn单原子（ZnO₃C和ZnN₄）的合成过程

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

经过X-射线衍射仪、球差以及同步辐射光源等表征手段确定Zn以ZnO₃C和ZnN₄的构型存在之后，作者对其电催化ORR性质进行了探究，实验结果表明催化剂ZnO₃C具有优异的2电子ORR选择性，其法拉第效率保持在90%左右。另一方面，催化剂ZnN₄则表现出较好的4电子ORR选择性，其半波电位可达0.76 V。经后续理论计算表明，不同ORR路径选择性差异源于不同的配位环境造成其电子结构差异，从而改变其对ORR中间体^*OOH的吸附强度，进而改变了不同反应路径的选择性。

图2. ZnO₃C与ZnN₄的结构表征

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图3. ZnO₃C与ZnN₄的同步辐射吸收光谱

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图4. 催化剂ZnO₃C和ZnN₄的ORR性能比较

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图5. a) 优化后的Zn单原子几何构型, b) ZnN₄和ZnO₃C的差分电荷密度，c) 态密度, d) 以及在不同ORR反应路径下的自由能图（0 V vs. RHE）

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202110838），该论文作者为：Yaling Jia, Ziqian Xue, Jun Yang, Qinglin Liu, Jiahui Xian, Yicheng Zhong, Yamei Sun, Xiuxiu Zhang, Qinghua Liu, Daoxin Yao, and Guangqin Li^*。

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