【人物与科研】济南大学原长洲教授课题组Small：单晶纳米颗粒组装手风琴状WNb2O8材料助力高性能锂离子电容器
导语
凭借可兼高功率/能量密度和较长的使用寿命，锂离子电容器（LICs）成为下一代锂离子电池潜在替代品，因而受到广泛关注。然而，以缓慢氧化还原反应为主导的负极和快速吸脱附电容型正极材料之间的动力学不匹配限制其进一步发展。设计和构造高倍率负极材料是解决这一问题的关键所在。基于此，济南大学原长洲教授课题组从电极材料结构设计入手，开发了一种具有高离子/电子导电率的单晶WNb2O8高倍率负极材料，以此为负极组装的锂离子电容器取得优异的功率/能量密度及长循环寿命，相关成果发表在Small, 2022（DOI: 10.1002/smll.202107987）。
原长洲教授简介
原长洲教授，济南大学材料科学与工程学院博士生导师，山东省“泰山学者特聘教授”，济南市C类人才（省级领军人才），安徽省杰出青年基金和安徽省技术领军人才获得者。2016‒2020年，连续5年入选科睿唯安“全球高被引学者”和爱斯维尔“中国高被引学者”榜单。获教育部自然科学奖二等奖和安徽省青年科技奖各1项。近年来，以第一/通讯作者身份已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Mater. Horiz.、J. Mater. Chem. A、Small和Green Chem.等国际刊物上发表SCI学术论文150余篇。申请中国发明专利30余项。部分研究成果已经在相关企业完成中试、检测及示范应用。个人H-index为58。
研究方向：多年来一直聚焦电化学储能领域前瞻性课题和关键技术难题，秉承“料要成材、材可成器、器之有用”的研究理念，致力于先进电化学储能器件（超级电容器、锂/钠/钾离子电池、混合离子电容器、锂硫电池和铅碳超级电池）关键材料精准合成、结构-组分/功能调控、内在储电机制及器件设计、构建与优化关键技术等方面应用基础研究。
前沿科研成果
单晶纳米颗粒组装手风琴状WNb2O8材料助力高性能锂离子电容器
近期，原长洲教授课题组通过表界面调控、晶体结构优化等策略在锂离子电池（LIBs）正、负极材料的结构设计和构筑中取得一系列研究成果（Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1802847；Chem. Eng. J. 2022, 433, 134506；Chem. Eng. J. 430 (2022) 132689；Small 2020, 16, 2001526；Small Methods 2020, 4, 2000630；Mater. Horiz. 2019, 6, 871；J. Mater. Chem. A 2019, 7, 24788；J. Mater. Chem. A 2019, 7, 18109；J. Mater. Chem. A 2019, 7, 3264等）。且以此为研究基础，通过原位转化及多维度纳米材料自组装策略实现了多种高性能钠/钾离子电池用正负极的可控制备（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 23596；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 7180；Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2473；Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2003429；Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2100287；Adv. Energy Mater., 2019, 9, 1803052；Small, 2019, 15, 1903259；ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 4037等）。然而，当前的研究集中于锂/钠/钾离子电池，缺乏对兼具高能量/功率密度的混合离子电容器器件的研究。
基于此，作者以多层Nb2CTx MXene（m-Nb2CTx）为前驱体，通过固相法制备了一种具有高倍率特性的单晶纳米颗粒组装手风琴状WNb2O8材料（S-WNO），相比于同方法下制备T-Nb2O5，S-WNO电极在大电流下展现出压倒性的倍率性能优势。合成示意图及物相表征（图1）。将m-Nb2CTx和钨盐在900 ℃下热处理，便可得到S-WNO样品。进一步的能带计算说明WNb2O8为一种典型的间隙半导体材料，其带隙~1.96 eV，低于常见铌氧化物（如T-Nb2O5，~3.2 eV），说明其具有出色的本征电子导电性。
图1. S-WNO合成示意图及对应物相表征
（来源：Small）
微观结构表征（图2）。通过系列形貌和结构表征（FESEM、TEM、HRTEM及SAED）可以清晰地看到，所制备的S-WNO材料是由单晶纳米颗粒组装而成的微纳框架结构。这一开放的微纳框架结构极大程度提高离子嵌入的速度及减缓其带来的体积膨胀效应，且单晶结构赋予S-WNO的坚固骨架又保障了长循环过程中电极材料的稳定性。
图2. S-WNO微观结构表征
（来源：Small）
晶体结构模型及紫外光电子能谱（UPS）测试（图3）。如图3a所示，常见的铌氧化物—T-Nb2O5是由的高度扭曲的八面体（NbO6）和五边形双锥体（NbO7）构成，这些铌氧体如支柱一样为锂离子的插层提供一条稳定的准二维扩散通道。而在T-Nb2O5的基础上引入了W原子所形成的WNb2O8，具有更加开放晶体结构。所形成的三元环、四元环和五元环间隙，将更加有利于促进离子/电子的快速迁移（图3b）。进一步的UPS测试表明，S-WNO相比于T-Nb2O5具有更小的功函数，这意味着W原子的引入改善了晶体的电子特性，使其表面的电荷迁移增加，更加有利于离子/电子的迁移。
图3. 晶体结构模型及UPS测试
（来源：Small）
半电池性能测试（图4）。S-WNO电极在2.0 A g-1电流密度下，其比容量可达~135.5 mAh g-1，明显优于T-Nb2O5（~42.8 mAh g-1）。并且，S-WNO电极在长循环测试中具有更加出色的容量保持率。S-WNO电极优异的电化学性能可归功于单晶微纳结构的赋予的独特属性及Nb/W多电子对氧化还原带来的更高容量。
图4. 半电池性能测试
（来源：Small）
电化学动力学探究（图5）。赝电容测试表明S-WNO的锂存储方式是以赝电容控制为主导。进一步的恒电流间歇滴定技术（GITT）计算而出的锂离子扩散系数表明，相对于不同烧结温度的WNO-800、WNO-1000和T-Nb2O5样品，S-WNO样品在整个充放电过程中具有更高的锂离子扩散速率。
图5. 电化学动力学探究
（来源：Small）
图6. S-WNO储能机制探究
（来源：Small）
S-WNO//AC LIC电化学性能（图7）。当组装为S-WNO//AC锂离子电容器时，得益于S-WNO单晶属性赋予的快速电子迁移及插层赝电容特性，S-WNO电极与活性炭正极具有良好动力学匹配。在9 kW kg-1时，该器件展现出~33.0 Wh kg-1的高能量密度，且在大电流密度下1000个连续的充放电循环后，容量保持率可达~85.4%。
图7. S-WNO//AC LICs电化学性能
（来源：Small）
总结：
以多层Nb2CTx MXene（m-Nb2CTx）为前驱体，通过固相法构造了一种具有高倍率特性单晶纳米颗粒组装的手风琴状WNb2O8材料。基于单晶微纳结构的赋予的独特属性、Nb/W多电子对氧化还原及快速的插层赝电容能力，S-WNO展现了优异的高倍率性能。以此为负极，组装的锂离子电容器具有优异的能量/功率密度及长循环寿命。本工作以“Single-Crystal Nano-Subunits Assembled Accordion-Shape WNb2O8 Framework with High Ionic/Electronic Conductivities towards Li-Ion Capacitors”为题发表在国际知名学术期刊Small（DOI: 10.1002/smll.202107987）上（论文作者：Li Qin,† Shuhao Zhu,† Chao Cheng,† Dongxu Wu, Guangyuan Wang, Linrui Hou*, Changzhou Yuan*）。
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