【人物与科研】西安交大何刚课题组JACS：具有空间共轭的邻三联苯紫精用于增强光催化氧化偶联和析氢反应

导语

紫精类化合物作为经典的有机氧化还原物质，由于其具有稳定的氧化态，优异的电子接受性和良好的氧化还原特性被广泛应用于电致变色器件、储能、主客体化学等领域。但是，紫精本身存在能隙宽、共轭程度低等缺点。常见的改性方法在解决上述问题时，不能避免紫精在还原过程中过度还原形成中性状态，降低了紫精在自由基介导的应用中的利用效率。近日，西安交通大学何刚教授课题组在该领域取得了新突破，相关研究成果发表在J. Am. Chem. Soc., 2022 (DOI: 10.1021/jacs.1c11577)。

西安交通大学何刚教授课题组合影

何刚教授简介

何刚教授，西安交通大学前沿科学技术研究院教授，博士生导师。何刚教授聚焦紫精类有机功能材料在电致变色、能源、生物材料、催化等应用领域的研究。建组以来，以通讯作者在包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci., Chem. Mater.、Org. Lett.、Macromolecules等国际知名期刊上共发表学术论文30余篇，包括在Angew. Chem. Int. Ed.上发表论文5篇，J. Am. Chem. Soc.上发表3篇，8项发明专利。主持国家自然科学基金面上项目2项、青年基金1项，陕西省科学基金面上项目1项。

前沿科研成果

具有空间共轭的邻三联苯紫精用于增强光催化氧化偶联和析氢反应

西安交通大学何刚教授在新型紫精类化合物的开发及应用领域开展了一系列开创性的工作。该课题组开发了一种硫族元素（S, Se, Te）桥连的紫精（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57 , 4897-4901），具有共轭程度高、窄带隙、光吸收在可见光区红移等优点，并将其应用于有机锂离子电池（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8468-8473）、光驱动产氢和电致变色器件（J. Mater. Chem. A 2020, 8, 12278-12284）、抗菌（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202115298）等领域。该课题组还开发了一种铋元素（Bi）桥连的紫精，首次提出电致磷光变色的概念，并将其应用于光诱导的交叉脱氢偶联反应中（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1590-1597）。

近日，西安交通大学前沿科学技术研究院何刚教授课题组与化学学院张彦峰研究员课题组深入合作，将空间共轭结构与紫精骨架相结合，开发出全新的、具有空间共轭结构的紫精。空间共轭紫精具有两个优点：首先，通过空间共轭结构将两个吡啶单元隔开，可以防止紫精过度还原为醌式结构，提升了自由基介导的应用中的利用率；其次，空间共轭结构可以通过稳定分子内电荷转移，从而延缓电荷复合过程，这在光催化领域中是有利的。空间共轭紫精衍生物被应用于苄胺的光催化氧化偶联反应，产率高达96%；作为电子转移剂修饰g-C₃N₄用于光驱动分解水制氢气，产氢量高达2.404 mmol h^-1 g^-1。

图1. 空间共轭紫精衍生物的设计策略和合成路线

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

图2. (a)单分子结构的X射线单晶结构。环平面趋于平行，距离小于p-p堆积相互作用的典型距离（3.5 Å）(b)3（苯基空间共轭紫精）的晶胞（热椭球设置为50%的概率，为清楚起见省略了H原子）。两个分子构成一个晶胞单元，分子的最近距离为3.481 Å.

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

图3. (a) 空间共轭紫精衍生物在DMF中的紫外-可见吸收光谱，c ≈ 10^–4 M；插图为推导出的带隙，随着衍生物分子共轭程度的增加，带隙减小。(b)3（苯基空间共轭紫精）的瞬态吸收光谱。在MeCN中在658 nm处探测3和Ph-V²⁺的动力学轨迹。3的动力学轨迹线衰减速度远远慢于Ph-V²⁺，说明空间共轭结构延缓了电荷复合过程。(c)3的CV和DPV。CV只有一组明显的吸收峰，而DPV有两个，说明两个氧化还原过程非常接近，很容易还原成双自由基。(d)3"的EPR谱，证明了自由基的存在。(e)3″和 MV^+•在空气中525 nm的光学记忆曲线。表明3"的自由基稳定性四倍于MV²⁺。(f)模拟DMF中3的紫外-可见吸收光谱。插入的表格是计算的跃迁振荡器强度和3的轨道振幅图。(g)3的主要轨道能级模拟和HOMO/LUMO轨道图，可以清晰的看出空间共轭紫精的电荷分布在分子骨架上均匀分布。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

图4. (a) 苄胺的光催化氧化偶联反应的机理研究。(b)几种参照催化剂的产率，其中3（苯基空间共轭紫精）的催化产率可达到96%，相较于其他几种参照催化剂大幅提高。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

图5. (a)g-C₃N₄和9（对甲基苯甲酸基空间共轭紫精）氢键耦合形成复合材料的结构。(b)不同比例的9与g-C₃N₄组成的复合材料的产氢量比较。表明当9的比例为0.5 wt%时，产氢量最高。9的比例过高时，会覆盖g-C₃N₄表面的光催化活性位点，影响产氢效率。(c) pTA-PhPy⁺、pTA-PhV²⁺、3、8和 9与g-C₃N₄组成的复合材料的产氢量比较。说明空间共轭结构与氢键都对该体系产氢量有一定的提升作用。(d) g-C₃N₄/0.5 wt%9/1 wt% Pt复合材料光催化产氢的可重复使用性测试，在循环时间为80 h时，性能依然能保持在初始产氢性能的一半。(e) g-C₃N₄/9/Pt系统的真空能级图。(f) g-C₃N₄/9/Pt复合材料上可见光催化H₂转化示意图。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

总结：

这项工作通过将空间共轭结构引入紫精骨架，开发了一系列不同取代基的空间共轭紫精衍生物。空间共轭紫精具有较强的光致发光、稳定的自由基状态以及不会过度还原为中性状态。被应用于苄胺的光催化氧化偶联反应和作为电子转移剂修饰g-C₃N₄用于光催化产氢，展现出卓越的性能。该工作不仅拓宽了空间共轭分子和紫精的应用范围，也为其在有机光催化领域的应用奠定了坚实的基础。

上述研究结果以“ortho-Terphenylene Viologens with Through-Space Conjugation for Enhanced Photocatalytic Oxidative Coupling and Hydrogen Evolution”为题在Journal of the American Chemical Society上发表，西安交通大学前沿科学技术研究院和化学学院联合培养的硕士研究生何奔为本文第一作者，西安交通大学前沿科学技术研究院何刚教授为本文的通讯作者（论文作者：Ben He, Sikun Zhang, Yueyan Zhang, Guoping Li, Bingjie Zhang, Wenqiang Ma, Bin Rao, Ruitong Song, Lei Zhang, Yanfeng Zhang and Gang He）。

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