【人物与科研】青岛能源所包西昌&李永海等人AFM：基于侧链工程与单边π桥策略调控有机光伏活性层分子间相互作用与光伏性能

导语

近年来，随着新型非富勒烯受体的研究，有机太阳能电池（OSCs）的能量转换效率得到迅速提升。并且，基于非富勒烯光伏电池，科研人员在材料设计、形貌调控、光物理过程及能量损失等方面均取得了重要进展。然而，相比于这些宏观过程或现象，人们对于其背后的分子间相互作用影响机制，仍然缺乏系统研究。从热力学角度来讲，共混膜形貌塑造、激子解离、电荷传输/复合及能量转移等一系列过程均与活性层内分子间相互作用息息相关。由电子给体材料（D）和受体材料（A）共混而成的本体异质结活性层内，存在多维度且复杂的分子间相互作用，包括单组分分子间以及D/A分子间相互作用等，这些多维度的分子间相互作用协同影响光电转换。因此，深入研究分子间相互作用对有机光电转换过程的影响，并不断开发调控分子间相互作用的新策略，对OSCs的全面发展具有重要意义。基于课题组前期研究基础，最近青岛能源所包西昌/李永海研究团队结合侧链工程与单边共轭π桥构建新型A-D-π-A型不对称受体，并探讨了侧链和π桥对受体分子间及D/A分子间相互作用的影响，进而研究了分子间相互作用对微观形貌、激子解离、电荷产生及传输的作用机制。相关研究成果近期发表在Adv. Funct. Mater.（Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2200166, DOI: 10.1002/adfm.202200166）期刊上。

包西昌研究员团队简介

包西昌研究员负责的先进有机功能材料与器件团队长期从事有机/钙钛矿太阳能电池领域的研究，并基于多学科交叉开展对新型光伏关键技术与智慧生态应用的推广工作。研究组既注重基础科学的学术研究，同时也大力发展科研成果的技术应用。相关成果发表在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、The Innovation、Adv. Energy Mater.等期刊上，多篇论文入选ESI高被引，并被MaterialsViewsChina、中国科学网、科技网等亮点报道。

包西昌研究员简介

包西昌研究员，博士生导师，中科院青促会会员。2010年于中科院上海技物所获得博士学位。同年6月加入中科院青岛生物能源与过程研究所。近年来致力于光电材料与器件、功能材料、光伏应用等方面研究，并取得了多项原创性研究成果。在国内外期刊发表文章140余篇，并授权中国发明专利5项。两次荣获优秀导师称号，指导的研究生获得中科院院长奖、山东省优秀毕业生、国家奖学金等荣誉。

李永海副研究员简介

李永海博士，硕士生导师，中科院青促会会员，青岛能源所“清源学者”青年人才。2014年于中科院化学所有机固体实验室-张德清研究员课题组获得理学博士学位，同年加入中科院青岛生物能源与过程研究所。主要从事有机光电功能材料及其性能研究，相关研究工作发表在Adv. Mater.、Angew. Chem.、The Innovation、Adv. Funct. Mater.等期刊上，并主持国家、省、市及中科院项目等10余项。

前沿科研成果

基于侧链工程与单边π桥策略调控有机光伏活性层分子间相互作用与光伏性能

包西昌、李永海等人近几年来在活性层内分子间相互作用的调控及影响机制方面做了一些初步研究。分子间相互作用对有机光电转换过程的影响错综复杂，因此更需要多方面的不断探索。对于分子间相互作用的调控，通过在A-D-A型小分子受体的封端进行卤素修饰是有效手段之一，对此，团队在传统双组分器件及更为复杂的三组分器件中，分别对其进行了一些探索（Adv. Funct. Mater., 2021, 31, 2107026；Adv. Funct. Mater., 2021, 31, 2007088），对作用机制的认识在逐步加深。然而，封端卤素修饰的方法不可避免地引起受体分子最低空轨道（LUMO）的下降及由此导致的器件开路电压（V_OC）的降低，对光电转换起到负面影响。为此，团队在前期非共轭侧链研究基础上（Adv. Mater., 2019, 31, 1807832；The Innovation, 2021, 2, 100090; Mater. Chem. Front., 2021, 5, 3050），进一步结合π桥的合理利用构建“烷基侧链-苯基末端”修饰的A-D-π-A型不对称小分子受体（图1）。

图1. 分子设计思路

（来源：Adv. Funct. Mater.）

通过对材料基本性质进行研究（图2），作者发现相对于A-D-A型受体ID-C6Ph-4F，单边π桥修饰的分子ID-C6Ph-ST-4F具有更强的结晶性与优势堆积取向。并且吸收光谱红移达到50 nm，有利于捕获更多的太阳光子；同时LUMO能级稍有提高，避免了常规卤素修饰引起的轨道下降。

图2. 材料基本性质研究

（来源：Adv. Funct. Mater.）

随后，作者制备了光伏器件对两个材料进行了光伏性能研究（图3）。结果表明，基于ID-C6Ph-ST-4F的器件在三个关键参数短路电流密度（J_SC）、开路电压（V_OC）及填充因子（FF）上得到了同时提高，避免了J_SC与V_OC之间普遍存在的trade-off。同时，基于ID-C6Ph-ST-4F的光伏效率达到15.36%，位居目前报道的含有π桥受体的最高值。而在ID-C6Ph-ST-4F器件中，激子的解离和电荷产生效率更高，并且电荷复合损失降低。

图3. 光伏性能研究

（来源：Adv. Funct. Mater.）

通过对两组活性层形貌及分子堆积进行表征，作者发现了一些有趣的现象（图4）。（1）PM6: ID-C6Ph-ST-4F共混形貌呈现出更优的纤维网络与典型的face-on堆积取向。（2）PM6: ID-C6Ph-4F共混薄膜出现加重的相分离与大尺寸聚集体，同时GIWAXS二维谱图上呈现微晶衍射信号。然而，ID-C6Ph-4F的结晶性与分子间相互作用要明显弱于带π桥的分子。为进一步探究其共混薄膜聚集体出现的原因，作者进一步结合实验与理论分析研究了两组D/A体系的分子间相互作用。

图4. 给受体共混膜微观形貌及分子堆积研究

（来源：Adv. Funct. Mater.）

两组共混体系相关D/A相互作用的分析如图5所示。由于π桥部分对作用构型的影响，PM6: ID-C6Ph-ST-4F之间具有更强的D/A相互作用，有利于D/A界面处激子解离与电荷产生，及给受体两相的交融分散。而PM6: ID-C6Ph-4F之间具有相对较弱的D/A作用，这可能是其共混薄膜出现大尺寸聚集体的主要原因所在。另外，作者发现，两个受体分子侧链末端的苯基倾向于与给体分子骨架产生部分范德华作用，相对于常规烷基侧链进一步增强了D/A作用，同时亦为D/A作用的调控提供了额外的“把手”。

图5. D/A分子间相互作用研究

（来源：Adv. Funct. Mater.）

综上，作者通过侧链调控与单边π桥修饰，为优化活性层内分子间相互作用提供了一个新的可行思路，该方法应用于其他高性能受体分子体系更加值得期待。

这一研究成果近期以题为“Manipulating the Intermolecular Interactions through Side Chain Engineering and Unilateral π-Bridge Strategy for Efficient Small Molecular Photovoltaic Acceptor”发表在Adv. Funct. Mater.（Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2200166）期刊上。第一作者为青岛科技大学青年教师、研究所在职博士后王鹏超博士，毕福珍博士为共同第一作者，包西昌研究员和李永海副研究员为论文共同通讯作者。上述研究工作得到了国家自然科学基金、中科院青促会项目、山东能源研究院等项目的资助。

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