【人物与科研】Angew. Chem.: 双功能WC基底调控RuO2纳米颗粒助力酸性全电解水

导语

氢能是目前最具前景的清洁可再生能源，而其中质子交换膜（PEM）电解槽具有比传统碱性电解槽更高的电压效率、更大的电流密度和更低的电解液电阻等优点，被认为是最前景的电解水制氢装置。但由于酸性环境下其对电极析氧反应（OER）过程涉及复杂的四电子过程，导致反应动力学缓慢且过电位大，同时强酸性、强氧化的环境极易容易腐蚀催化剂，从而限制了其发展。因此探索开发稳定高效的酸性OER催化材料是目前最为迫切解决的技术壁垒。

过度金属碳化物其核外电子排布与Pt类似，同时具有良好的热稳定性、耐腐蚀性，通常作为基底与Pt结合应用在析氢反应（HER）中，不仅会降低贵金属的用量而且会形成催化剂-基底相互作用，对催化剂的电子结构具有优化调控作用，提高催化剂的活性与稳定性。然而，这种基底效应用在酸性OER中却很少被报道。

近日，哈尔滨工业大学徐成彦教授团队，采用理论设计结合实验研究的策略，构筑了一种WC为基底结合RuO₂纳米复合颗粒（RuO₂-WC NPs）镶嵌在超薄碳纳米片的0/2D复合结构。相关结果以“Bifunctional WC-Supported RuO₂ Nanoparticles for Robust Water Splitting in Acidic Media”发表在Angew. Chem.（DOI: 10.1002/anie.202202519）（作者：Shu-Chao Sun, Hao Jiang, Zi-Yao Chen, Qing Chen, Ming-Yuan Ma, Liang Zhen,* Bo Song,* and Cheng-Yan Xu*）。

通讯作者简介

徐成彦，工学博士，哈尔滨工业大学材料学院教授、博士生导师，国家“万人计划”青年拔尖人才计划，深圳市鹏城学者特聘教授。主要研究方向为：二维半导体材料的合成及其在电学、光电、能源和生物医学领域的应用。在包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano、Energy Enivron. Sci.、Nano Energy、Adv. Sci.、Small等在内的国内外期刊发表SCI收录论文150余篇，被引用3300余次。

前沿科研成果

双功能WC基底调控RuO₂纳米颗粒助力酸性全电解水

哈尔滨工业大学徐成彦教授团队采用理论设计结合实验研究的策略，构筑了一种WC为基底结合RuO₂纳米复合颗粒（RuO₂-WC NPs）镶嵌在超薄碳纳米片的0/2D复合结构。通过DFT计算和实验结果表明所制备的纳米复合颗粒中WC基底与RuO₂具有很好的晶格匹配度，产生了有利于催化反应的催化剂-基底相互作用。该基底效应可以促进WC基底中的电子向RuO₂方向迁移，提高Ru活性位点的电子浓度，优化Ru活性位点周围的电子结构，降低活性位点与OER过程中间配体的吸附能，提升了催化剂在酸性OER中的稳定性和催化活性。同时，可靠稳定的WC基底的引入可以有效降低贵金属的负载量，提高贵金属的利用效率。此外，RuO₂-WC NPs也具有优秀的酸性HER性能，从而实现双功能电催化剂（OER/HER）在PEM中的应用。

图1. 由第一性原理计算得出的 RuO₂-WC结构模型

（来源：Angew. Chem.）

利用密度泛函理论（DFT），经过结构优化及表面能、形成能等结果得出所得到的异质结构可以稳定存在。此外，计算结果表明WC基底中的电子向RuO₂中迁移，并聚集在Ru位点，提升活性位点的电子浓度，优化周围位点的电子结构。证明了RuO₂-WC中存在催化剂-基底相互作用（图1）。

图2. RuO₂-WC NPs的合成示意图和微观结构表征

（来源：Angew. Chem.）

正如理论计算预测，研究人员采用简单、环保的盐模板发策略，成功制备出RuO₂-WC纳米复合颗粒镶嵌在超薄碳纳米片的0/2D复合结构（图2）。通过一系列形貌表征，可以清楚地观察到WC周围分布超小RuO₂晶粒。

图3. RuO₂-WC NPs 在 0.5 M H₂SO₄ 中OER性能测试

（来源：Angew. Chem.）

图4. RuO₂-WC NPs上OER四电子过程吸附模型及反应中间体的吉布斯自由能

（来源：Angew. Chem.）

结合实验与理论计算（图3，图4），表明RuO₂-WC NPs中的催化剂-基底相互作用不仅可以调控活性位点Ru对吸附中间体的吸附自由能，降低催化反应的能量势垒，提高催化能力。同时，电子在Ru位点的聚集可以防止活性位点过度氧化成RuO₄溶解在酸性电解液中，增强催化剂的稳定性。同时，WC基底的引入可以有效降低贵金属的负载量，提高贵金属的利用效率，在相同质量活性下是商业RuO₂的8倍。

图5. 在0.5 M H₂SO₄中全分解水性能

（来源：Angew. Chem.）

总结：

结合优异的OER和HER性能，RuO₂-WC NPs双功能电催化剂同时作为PEM电解槽的阴极和阳极在电流密度为10 mA cm^-2时的电解槽电压仅为1.66 V。该工作让基底调控贵金属催化剂在酸性OER体系中成功应用，为设计酸性双功能电催化材料提供了新的可行性策略。这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是哈尔滨工业大学博士研究生孙书超。

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