上海科技大学甄家劲课题组Angew. Chem. Int. Ed.：机械化学合成高能、不稳定的金属有机自组装结构

导语

金属有机笼作为一种结构精准的仿生分子材料，因其独特的二维或三维介孔结构，在分子识别、分子储存与运输、催化等方面都有非常优异的应用潜力。因此，对于超分子化学自组装过程的研究以及新结构的探索，一直是超分子化学领域的重要命题。同时，相较于传统溶液合成而言，无溶剂机械化学法减少了溶剂对超分子自组装过程的影响，而增大了反应物或产物分子之间的作用力，这无疑拓宽了研究新型的超分子结构的道路。

近日，上海科技大学甄家劲研究员课题组利用无溶剂的机械化学合成了高反应自由能的不稳定环状二聚体，相关成果发表在化学旗舰期刊Angewandte Chemie International Edition（DOI: 10.1002/anie.202116980）上。

甄家劲课题组简介

甄家劲课题组成立于2018年9月，课题组致力于利用机械化学的手段在超分子化学与合成化学等方面的研究，在利用主客体之间弱相互作用力进行分子手性调控及应用、新型金属有机环或笼状结构的合成、新型有机小分子的研磨合成等方面取得了一定的进展。独立后的研究工作成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Sustainable Chem. Eng.等期刊上。课题组目前有博士4名、硕士4名。

甄家劲教授简介

甄家劲，男，2006年本科毕业于纽约州立大学宾汉姆顿分校，2013年在爱荷华州立大学获得无机化学博士学位（导师：Aaron Sadow教授）。2013年8月进入加州大学伯克利分校进行博士后工作（导师：Ken Raymond教授）。2015年8月赴日本东京大学进行第二站博士后工作（导师：Makoto Fujita教授）。2018年9月进入上海科技大学任职助理教授、研究员。主要从事超分子化学、机械化学等方面的研究。E-mail: [e-mail]。

前沿科研成果

机械化学合成高能、不稳定的金属有机自组装结构

图1. 在无溶剂机械化学条件下，首次在自组装中捕获除三角形与正方形金属有机环外的金属有机环状二聚体2a.

（来源：Angewandte Chemie International Edition）

首先，作者通过将L1与1a按化学计量比加入到离心管中，加入研磨珠，在20 Hz的研磨频率下研磨60分钟。在利用即时的溶液核磁检测的时候，发现除了已报导的三角形与正方形环之外，还存在一种未被报导过的、具有高度对称结构的产物。通过核磁¹H NMR的积分发现，该化合物的联吡啶只出现比例为1:1的7.81 ppm和9.17 ppm两组峰。而通过积分计算联吡啶L1与1a((tmeda)Pd)之间的比例，发现其也为1:1。由此可以判断，该未知物为金属有机环状物。¹H DOSY谱分析表明，2a的水合直径（1.45 nm）小于三角形金属环直径（1.94 nm）。由此可推断，得到的新型高度对称的产物为金属有机环状二聚体(tmeda)Pd)₂L1₂ (2a)。在此之后，作者通过DFT计算2a的半径（0.73 Å），与DOSY实验数据相匹配。同时，通过高分辨质谱，得到2a的分子离子峰([M−NO₃]⁺: m/z calculated 944.171, found: 944.172)。所有的表征都为合成的金属有机环状二聚体提供了强有力的证据。

图2. 前体金属1与L1在机械化学条件和水相条件下的反应示意图。球磨后（a）立即在D₂O中的混合物的¹H NMR光谱；（b）在D₂O中20分钟后，其中Pd₂L1₂(2a)自发转化为Pd₄L1₄(4a)和Pd₃L1₃(3a)的混合物。红色、浅蓝色和绿色高光分别代表对应于4a、3a和2a的¹H NMR峰。（c）来自1a和L1的研磨样品混合物的ESI-MS中2a的质量片段。

（来源：Angewandte Chemie International Edition）

作者发现该研磨反应对不同的阴离子都适用。同时，由前人的工作与该课题组已发表的工作显示，无溶剂机械化学合成的结果将会受研磨的频率与时间影响。在此基础上，作者对于研磨的频率与时间进行了一系列的筛选。研磨频率从20 Hz到40 Hz，研磨时间从10分钟到240分钟，筛选计算2a、3a和4a在不同研磨条件下的摩尔比例。作者发现，当研磨频率较低时（20 Hz），研磨时间越长，越有利于制得金属有机环状二聚体2a。在20 Hz，180分钟的条件下，2a将得到最高产率。当研磨频率较高时（40 Hz），研磨时间越短，越有利与生成2a。同时，作者发现，若将三角形金属有机环3a和正方形金属有机环4a作为反应物，在无溶剂机械研磨的条件下，仍然可以部分转化成金属有机环状二聚体2a。

表1. 研磨频率与研磨时间对2a,3a和4a的影响

（来源：Angewandte Chemie International Edition）

值得一提的是，自30年前日本东京大学Makoto Fujita教授研发以来，在溶液合成过程中，从未检测到过该金属有机环状二聚体2a。而若将研磨的产物溶解在水中，根据液相核磁的监测，金属有机环状二聚体2a的寿命将不超过20分钟。但2a在固态的条件下却可长时间稳定存在。该课题组通过DFT计算模拟三个不同研磨产物在真空条件下的生成反应自由能，表明2a相较于其他两个产物，它的单元自由能至少增加了8 kcal/mol。且计算结果表明，该环状二聚体时刻准备着开环生成能量更低的链状化合物。这一计算结果解释了有机环状二聚体2a在溶液中极其不稳定、难以合成并检测到的原因，与实验现象相匹配。

图3. DFT模拟计算2a,3a和4a相较于Pd₁L1₁(NO₃)₂的反应自由能

（来源：Angewandte Chemie International Edition）

总结：

在此工作中，甄家劲教授及其团队提出了一种用机械化学法合成与研究超分子化学的方法，除了可以制得传统溶液反应中的热力学产物（三角形3a与正方形4a金属有机环）外，还成功稳定捕捉并合成了溶液反应中活泼的金属有机环状二聚体2a。该工作表明，机械化学作为一种新型的超分子化学研究方法，不仅可以捕捉溶液不稳定的活泼化合物，更是为传统溶液中无法得到的高能新结构的合成提供了一种新策略。上海科技大学物质学院博士研究生刘燕为论文第一作者，甄家劲教授为论文通讯作者。研究工作得到了上海科技大学启动经费的大力支持。

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