安徽大学吴明在/胡海波教授、济南大学原长洲教授课题组Angew.：空气阴极催化剂疏水化工程，改善氧传输，实现高功率密度锌空气电池

导语

锌空电池具有高能量密度、环境友好及低成本等优势，但其空气阴极上发生的四电子氧还原反应（ORR）较为迟缓，导致其功率密度低并影响其循环稳定性，严重限制了其实际应用。在本项研究中，安徽大学吴明在教授和济南大学原长洲团队围绕锌空电池空气阴极中多相界面处氧扩散迟缓开展了系统的研究，提出了一种受仿生学启发的空气阴极电催化剂疏水化工程方案。实验测试与理论模拟结果表明，疏水表面设计能够促使空气阴极上形成更多的三相反应界面，并可同时促进氧扩散，使其表现出更高的电催化效率。从而使得基于疏水化阴极组装出的锌空全电池具有更高的能效和更好的循环耐久性。该研究结果为促进空气阴极界面反应动力学提供了一种有效策略，从而使得下一代金属-空气电池具有更高的能效和循环寿命。相关文章以“Hydrophobization Engineering of the Air-cathode Catalyst for Improved Oxygen Diffusion towards Efficient Zinc-Air Batteries”为题，发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie（DOI: 10.1002/anie.202202671）上。

吴明在教授简介

吴明在教授，安徽大学三级教授，博士生导师。安徽省第六批学术与技术带头人，安徽省杰出青年基金获得者，中国电碳材料学会理事，安徽省真空学会常务理事。主要围绕智能穿戴柔性电源所存在的一系列科学问题，开发柔性锌空电池、可拉伸柔性超级电容器等新型能源存储器件。目前以第一作者和通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Energy、ACS Nano、Energy Storage Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Advanced Science、ACS Catalysis、Journal of Materials Chemistry A、NPG Asia Materials、Carbon等国内外重要学术期刊上发表SCI论文近70篇，引用近2000次，2010年和2015年获安徽省科技进步奖二等奖2项（第三完成人）。

胡海波教授简介

胡海波, 安徽大学材料科学与工程学院, 教授/博士生导师, 安徽省百人计划及优秀青年基金获得者。课题组主要致力于新型储能技术及微型储能器件的研发，已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Advanced Science、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental、Energy Storage Materials、Nano-Micro Letters、Small methods、Small等国内外学术期刊上发表SCI收录论文40余篇。

原长洲教授简介

原长洲教授，济南大学材料科学与工程学院博士生导师，山东省“泰山学者特聘教授”，济南市C类人才（省级领军人才），省杰出青年基金和省技术领军人才获得者。2016‒2020年，连续5年入选科睿唯安“全球高被引学者”和爱思唯尔“中国高被引学者”榜单。获教育部自然科学奖二等奖和安徽省青年科技奖各一项。近年来，以第一/通讯作者身份已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Mater. Horiz.、J. Mater. Chem. A、Small和Green Chem.等国际刊物上发表SCI学术论文150余篇。申请中国发明专利30余项（授权6项）。部分研究成果已经在相关企业完成中试、检测及示范应用。个人H-index为60。

前沿科研成果

空气阴极催化剂疏水工程，改善氧传输，实现高功率密度锌-空气电池

此前的研究发现，潜水苍蝇的蜡质表皮上覆盖着大量的细毛，其可以形成一层疏水层以捕捉空气。这样，当苍蝇潜入水中时，身体和翅膀周围会形成气泡，以保护它们免受水中盐分和有机污染物的沾染。在本文中，受潜水苍蝇仿生学的启发，作者通过在原位生长于导电碳布（CC）的Co₃O₄纳米片（Co₃O₄ NSs）上浸涂聚四氟乙烯（PTFE）层，并基于后续的退火及电活化处理成功在空气阴极中引入疏水化表面设计。与未经处理的对比样相比，所制备出的疏水Co₃O₄ NSs/CC空气阴极可以有效地促进氧扩散，并在氧饱和碱性电解质中形成更多的三相反应界面，从而促进O₂相关的电催化反应动力学（图1）。因此，与未经处理的Co₃O₄ NSs/CC空气阴极（10 mA cm^‒2）相比，疏水Co₃O₄ NSs/CC空气阴极在0.3 V下表现出高达214 mA cm^‒2的ORR极限电流密度。并且，以疏水Co₃O₄ NSs/CC为空气阴极组装出的锌空气电池（ZAB），相对于基于未经处理的Co₃O₄ NSs/CC空气阴极（102 mW cm^‒2，1.36 V，150圈）组装的电池，表现出更高的功率密度（171 mW cm^-2）、更大的开路电压（1.42 V）以及更好的循环稳定性（500圈），有力证明了提出的氧催化剂疏水化工程是一种赋予空气阴极更高电催化效率以提高ZABs能量效率的可行策略。

Figure 1. Schematic depiction of the hydrophobization engineering of Co₃O₄ NSs to enable the formation of more three-phase reaction interfaces and promoted oxygen diffusion.（来源：Angew. Chem.）

Figure 2. (a) TEM and (b) dark field TEM images of Co₃O₄ NSs scraped off hydrophobic-Co₃O₄ NSs/CC before electroactivation treatment, and (c) the corresponding XPS spectra; The measured surface contact angle on (d) untreated- and (e) hydrophobic-Co₃O₄ NSs/CC before electroactivation treatment; (f) Illustration of the hydrophobic-Co₃O₄ NSs/CC gaining a solid-liquid interface after the electroactivation treatment; (g) SEM image of hydrophobic-Co₃O₄ NSs/CC after electroactivation treatment; (h) TEM, and (i) high-resolution TEM images of Co₃O₄ NSs scraped off hydrophobic-Co₃O₄ NSs/CC after electroactivation treatment.（来源：Angew. Chem.）

首先在导电CC表面原位生长Co₃O₄ NSs（定义为原始Co₃O₄ NSs@CC）。然后，在PTFE悬浮液中浸泡15分钟后，经退火处理和简单电活化过程，获得了具有疏水层的Co₃O₄ NSs@CC，定义为疏水Co₃O₄ NSs/CC。未经PTFE悬浮液浸泡处理但经历相同退火处理和电活化过程标记为未处理Co₃O₄ NSs/CC。从疏水Co₃O₄ NSs/CC上刮下的Co₃O₄ NSs，可以在外边界明显观察到厚度为3-4 nm的PTFE层（图2a）。其暗场TEM图像，边缘为连续的白光条纹，表明外部PTFE涂层具有良好的均匀性（图2b）。在未处理Co₃O₄ NSs/CC样品上测得的接触角为≈18 °（图2d），表明没有PTFE涂层的情况下其表面呈现出亲水性。对于电活化处理前的疏水Co₃O₄ NSs@CC，表面接触角急剧增大至147°（图2e），值得注意的是，疏水层的引入将导致催化剂的电化学活性表面积（ECSA）降低。通过在三电极电池系统中，进一步引入电活化处理，最终疏水Co₃O₄ NSs/CC样品的ECSA显著增加至16 mF cm^‒2。利用XPS、FTIR分析进一步揭示了电活化前后疏水Co₃O₄ NSs/CC电极的变化。表明电活化处理后大部分PTFE涂层残留在Co₃O₄ NSs表面。表面接触角测试表明，即使在12小时电活化后，疏水性Co₃O₄ NSs/CC的疏水性几乎没有减弱。

Figure 3. (a) Charge/discharge polarization and power density curves, (b) open circuit voltage plots,  and (c) discharge curves of the ZABs respectively employing untreated- and hydrophobic-Co₃O₄ NSs/CC cathodes; (d) The average discharge/charge voltages and voltage gaps of the ZABs respectively employing untreated- and hydrophobic-Co₃O₄ NSs/CC cathodes at different current densities; Long-term galvanostatic cycling tests at the current densities of (e) 5.0 and (f) 25.0 mA cm^‒2.（来源：Angew. Chem.）

为了进一步评估疏水Co₃O₄ NSs/CC空气阴极的电催化效率，组装了液态锌空气电池（ZAB）。为了比较，也制备了基于未处理Co₃O₄ NSs/CC空气阴极的电池。如图3a所示，利用疏水Co₃O₄ NSs/CC空气阴极的ZAB获得了171 mW cm^‒2的最大放电功率密度（P_max）, 这比基于未处理Co₃O₄ NSs/CC空气阴极的电池（102 mW cm^‒2）高得多。显然，空气阴极催化剂的疏水化工程有效地提高了P_max，其可归因于疏水Co₃O₄ NSs/CC空气阴极上更多三相反应界面的形成和快速传质，减轻了浓差极化对电催化效率的负面影响。此外，使用疏水Co₃O₄ NSs/CC空气阴极的电池所表现出的开路电位（1.42 V）和比容量（803 mA h g^‒1），也超过了依赖于未处理Co₃O₄ NSs/CC空气阴极的电池的数值（1.36 V和749 mA h g^‒1）（图3b，c）。还收集了ZAB在不同电流密度下的充放电曲线。如图3d中所总结，即使电流密度从5.0 mA cm^‒2增加到25.0 mA cm^‒2，使用疏水Co₃O₄ NSs/CC空气阴极的装置总是呈现出比基于未处理Co₃O₄ NSs/CC空气阴极的电池更小的平均放电/充电电压差，这也表明疏水的Co₃O₄ NSs/CC空气阴极的电催化效率更高。

总结：

实验测试与理论模拟结果表明，疏水化表面设计能够促使空气阴极上形成更多的三相反应界面，并同时促进了氧扩散，使其表现出更高的电催化效率。以疏水化阴极组装出的锌空全电池具有更高的能效和更好的循环耐久性。该研究结果为空气阴极上界面反应动力学的改善提供了一种有效策略，从而使下一代金属-空气电池表现出更高的能效和循环寿命。相关研究成果以“Hydrophobization Engineering of the Air-cathode Catalyst for Improved Oxygen Diffusion towards Efficient Zinc-Air Batteries”为题，发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie上。安徽大学材料科学与工程学院2020级博士研究生汤坤为第一作者，吴明在教授、胡海波教授和原长洲教授为论文的通讯作者，安徽大学为第一通讯单位。该研究工作得到国家自然科学基金面上项目（U2003132、51871001、52171211）、安徽省协同创新项目（GXXT-2020-002）等项目联合资助。

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