【催化】大连化物所路芳团队ACS Catalysis：Ru(0)催化生物质中C-O和C-C键完全断裂制备天然气

导语

天然气作为重要基础化石能源之一，可用于生产氢气和氨，也可作为燃料来产生热量、电力和运输动力。目前，从木质纤维素生物质中出发制备富含甲烷的气体主要有生物发酵和化学热解/气化方法。然而，厌氧发酵过程的周期长，热解/气化法通常需要在600-1000 °C高温下下进行。因此，在温和条件下将生物质直接催化转化制备天然气具有重要意义。 近日，中国科学院大连化学物理研究所路芳研究员团队报道了一种催化氢解的策略，使用Ru(0)催化剂直接催化断裂生物质中的C-O和C-C键，实现了木质纤维素类生物质高效转化制备天然气。相关研究成果以“Catalytic Complete Cleavage of C−O and C−C Bonds in Biomass to Natural Gas over Ru(0)”为题发表在ACS Catal. 2022, 12, 5549−5558（DOI: 10.1021/acscatal.2c00310）。

路芳研究员及课题组简介

课题组合影

路芳，中国科学院大连化学物理研究所研究员，生物质氢键选控与活化创新特区研究组组长，辽宁省化工学会生物质能源与材料专业委员会委员，大连市科协女科技工作者专门委员会委员。针对我国制定的双碳目标，面向国家重大需求，主要以催化材料的设计为研究方向，开展制备低碳大宗化学品与燃料的研究。在该领域内先后主持包括4项国家自然科学基金项目、2项国家重点研发计划在内的18项各类科研项目。共发表论文40余篇，其中包括Nat. Commun.、Angew. Chem.等，单篇最高他引650余次。参编英文专著1部，申请发明专利50余件，授权专利23件，技术鉴定成果3项。获得中国科学院大连化学物理研究所百人计划（2011）和大连市杰出青年科技人才（2015）两项人才项目资助。获得辽宁省自然科学学术成果奖二等奖（2015）1项、三等奖（2018、2019）2项，辽宁省女性人才科技创新大赛三等奖。多次参加国内外学术会议做邀请报告、分会主持等。受邀担任国家自然科学基金委评审专家、国家科技奖励办评审专家等。

前沿科研成果

Ru(0)催化生物质中C-O和C-C键完全断裂制备天然气

中国科学院大连化学物理研究所路芳研究员团队设计和制备了一种Ru(0)/MSN（介孔二氧化硅纳米球）催化剂，可通过催化断裂生物质中C-O和C-C键，而将木质纤维素生物质直接高效转化为天然气。该团队首先从具有多种C-O和C-C键结构的异山梨醇模型化合物出发，催化其氢解得到93.5%的气体碳产率，且气体产物中CH₄和C2-C4烃所占的比例分别为85.4 mol%和7.1 mol%。在此基础上，使用Ru(0)/MSN催化原生生物质直接转化制备天然气，得到气体产物中CH₄的含量达到90.0 mol%。
反应路径的研究表明，C-C键上连接有羟基是其催化断裂的前提条件，而与仲羟基相邻的C-C键断裂比与伯羟基相邻的C-C键断裂要困难得多。该研究可为生物质中C-O和C-C键的催化断裂提供一定指导。 图1.（a）异山梨醇在MSN负载的不同金属催化剂上；（b）不同载体负载的Ru基催化剂上的催化转化。
（来源：ACS Catal.） 图2.（a）Ru/MSN催化剂还原温度和；（b）反应温度对异山梨醇催化转化的影响。
（来源：ACS Catal.） 首先研究了不同金属种类对C-O和C-C键催化断裂的影响，选择了含有不同C-O和C-C键结构的生物质平台化合物异山梨醇作为模型化合物。考虑到催化剂载体对催化性能的影响，研究了不同载体负载的钌基催化剂在异山梨醇催化断裂反应中的催化活性。Ru/MSN催化剂在异山梨醇C-O和C-C键的断裂中表现出了优异的催化性能。

图3.（a）Ru/SiO₂、（b）Ru/MSN-Al、（c）Ru/MSN和（d）Ru/MSN-350的TEM图像及其粒径分布；（e）Ru基催化剂的XRD谱图；（f）Ru基催化剂的XPS分析。

（来源：ACS Catal.）

通过TEM、XRD、XPS等表征分析了Ru基催化剂的形貌尺寸及化学状态等。根据上述表征结果分析显示，Ru基催化剂的金属颗粒尺寸和Ru的价态对于其在C-O和C-C键的催化断裂中起重要作用。与商业SiO₂相比，合成的介孔二氧化硅纳米球载体具有高的比表面积和短孔道结构，这有利于Ru纳米簇的分散和还原为金属态。因此，Ru(0)催化剂可催化生物质中C-O和C-C键的完全断裂，在天然气的制备中表现出优异的性能。

图4.（a）Ru(0)催化剂上丙醇和异丙醇催化转化的Arrhenius图；（b）1,2-丙二醇转化的反应液GC-MS图；（C）1,2-丙二醇在Ru(0)催化剂上C-O和C-C键断裂的反应路径。

（来源：ACS Catal.）

图5. Ru(101)表面上CH₃CH₂CH₂OH和CH₃CHOHCH₃的C-O和C-C键断裂的能量分布曲线。

（来源：ACS Catal.）

通过生物质衍生的醇类——包括一元醇（丙醇、异丙醇）和二元醇（1,3-丙二醇、1,2-丙二醇），作为简单的模型化合物进行反应路径的研究，并进一步对丙醇和异丙醇在Ru(0)催化剂上的转化就行动力学分析。结果表明：含有仲羟基的异丙醇转化的表观活化能远高于含有伯羟基的丙醇。DFT计算结果同时也显示在Ru(101)上丙醇中C-O和C-C键催化断裂的能垒比异丙醇低，因此丙醇更容易被催化转化。为了研究多羟基化合物中C-O和C-C键断裂的反应路径，选择1,2-丙二醇作为模型化合物，GC-MS图显示仅检测到反应中间产物乙醇。上述实验结果表明，Ru(0)首先与伯羟基上的O结合，催化断裂伯羟基中的C-O键和与伯羟基相邻的C-C键，而将1,2-丙二醇转化为乙醇，然后将连接伯羟基的乙醇进一步催化转化为CH₄，这种与伯羟基相邻的C-C键的逐步断裂可以实现CH₄的高效生产。
最终，将该催化体系应用于多元醇以及木质纤维素类生物质的催化转化中，对于原生生物质的催化转化，得到的气体产物中CH₄的含量达到了90.0 mol%。该研究工作可为C-O和C-C键的催化断裂提供一定的指导。
这一成果近期发表在ACS Catalysis上，文章的第一作者是中国科学院大连化学物理研究所博士研究生任智雯和博士后司晓勤，作者Zhiwen Ren、Xiaoqin Si、Jiali Chen、Xiaobing Li and Fang Lu*。

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