【材料】中国石油大学（华东）孙道峰教授课题组：自适应孔材料实现一步纯化乙烯

导语

乙烯作为重要的精细化工原料，是衡量一个国家石油化工水平的重要标志。目前石脑油裂解生产乙烯的工业化水平最高，但其产品中含有大量杂质，包括H₂、CH₄、C₂H₂、C₂H₆和C₃H₆等。乙烯的主要下游产品聚乙烯通过聚合反应生产，而聚合反应对乙烯纯度要求极高（纯度>99.9%），因此乙烯的分离与纯化至关重要。分离不同碳数的轻烃相对容易，而同碳数C2气体之间的分离却相当困难。因为C₂H₂、C₂H₄和C₂H₆的分子尺寸和沸点非常相似，传统的深冷（180-258 K）高压（5-28 bar）分离能耗高和对设备要求苛刻。分子筛分技术虽然可以实现常温常压下的绿色分离，但由于乙烯的动力学直径位于乙炔和乙烷之间，无法实现从三组分混合气中一步获得纯化的乙烯。因此，实现C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆的绿色节能一步分离是极其困难的。近日，中国石油大学（华东）孙道峰教授课题组在该研究领域取得了新突破（Chem, 2022. DOI: 10.1016/j.chempr.2022.08.014）。

前沿科研成果

自适应孔材料实现一步乙烯纯化

中国石油大学（华东）孙道峰教授课题组在孔结构调控和气体分离领域开展了一系列工作。为了实现常温常压下从三组分混合气（C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆）中一步获得动力学直径位于中间的乙烯分子，课题组曾通过选择性增加框架与乙炔和乙烷的作用力和主客体作用机会，在立方笼内创造球形力面，实现了一步纯化乙烯（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 11350）。为进一步提升分离效果和选择性，本项工作中利用之前提出的分子枢纽铰链策略（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 16682；Adv. Sci. 2019, 6, 1901855）和空间位阻策略（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 6967），结合自适应孔工程策略，获得了一例具有可变孔径的新型三维MOF材料，命名为UPC-66。该材料介于柔性材料和刚性材料之间，孔径可以通过单晶到单晶的转化实现对温度、压力和客体分子的动态响应。该材料还可通过对C₂H₂、C₂H₄和C₂H₆气体分子的识别吸附实现结构的原位转化，选择性地增加与C₂H₂和C₂H₆的相互作用力，从而实现一步从C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆中获得聚合级乙烯（产率达到2.01 mmol/g，纯度>99.99%）。

图1：自适应孔的组装示意图。

（来源：Chem）

课题组在前期的结构设计过程中同时利用分子枢纽铰链策略和空间位阻策略，在配体中心引入分子枢纽基团增加配体的柔性，并通过调节枢纽基团的位阻（双甲基）来限制结构扭转的角度范围，使组装的结构可以在可控的范围内自由转化却不至于因扭转角度过大导致结构崩塌。另外，通过引入甲氧基，使B-型孔被填充，起到了调节缓冲的作用。

图2：单晶到单晶的转化过程示意图。

（来源：Chem）

该材料可以通过响应外界刺激实现单晶到单晶的结构转变。其转化过程如图2所示，获得的UPC-66通过溶剂去除实现第一步单晶到单晶的转化，获得UPC-66-I，其随后通过进一步真空加热活化获得激活的UPC-66-a。UPC-66-I与UPC-66-a之间可以通过温度、压力和客体分子的刺激实现实时响应转化。而激活后的UPC-66-I和UPC-66-a可以通过DMF的浸泡恢复到UPC-66，所有过程均为单晶到单晶的转化。

图3：气体吸附和穿透实验结果。

（来源：Chem）

吸附和穿透实验结果表明，UPC-66不仅可以从C₂H₂/C₂H₄（50/50，10/90）和C₂H₆/C₂H₄（50/50，10/90）的双组份混合气中分离得到高纯乙烯，还能实现一步从C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆（1/1/1，1/98/1）的三组分混合气中获得聚合级乙烯。其三组分乙烯分离产量达到2.01 mmol/g。

图4：封装气体分子后的单晶结构图。

（来源：Chem）

此外，该研究通过原位气体封装单晶测试获得了C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆三种气体分子在孔道中准确的吸附位点。并结合DFT计算证实了孔道的自适应性使苯环旋转到合适的位置，与特定的气体分子实现选择性识别，旋转后的苯环与气体分子形成多个C-H···π键来增加框架与气体的作用力。
总结： 本项研究不仅为揭示气体分子与自适应孔之间的相互作用提供了详细的实验数据，而且为设计和合成能够有效分离和纯化乙烯的智能自适应孔材料指明新的方向。该工作以“Guest Molecule-Induced Self-Adaptive Pore Engineering Facilitates Purification of Ethylene from Ternary Mixture”为题发表在Chem, 2022（ DOI: 10.1016/j.chempr.2022.08.014）上，第一作者为中国石油大学（华东）王雨桐博士。通讯作者为中国石油大学（华东）孙道峰教授和范卫东副教授。

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课题组简介

孙道峰，中国石油大学（华东）材料科学与工程学院常务副院长，教授，博士生导师。山东省“泰山学者”特聘教授、教育部新世纪优秀人才、山东省杰出青年基金获得者、青岛市拔尖人才。主要从事晶态多孔材料的精准设计合成及其在能源环境领域的基础及应用研究。近五年主持国家自然科学基金面上项目3项、山东省重大科技创新工程项目1项和中石油重大科技专项1项。迄今为止，在Chem. Soc. Rev.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、CCS Chem.等顶级学术期刊发表SCI论文330余篇，论文总引用17000余次，H-index为70。连续6年（2016 – 2021）入选“爱思唯尔”中国高被引学者榜单。获山东省科学技术奖（2011）、山东高等学校优秀科研成果奖（2012，2014）、山东省青年科技奖（2015）、山东省高校科学技术奖（2018）。

课题组合影

课题组招聘信息

课题组现拟招聘博士后多名 课题组链接：
http://dfsun.sci.upc.edu.cn/ 博士后应聘条件： 1、获得博士学位一般不超过3年，师资博士后年龄原则上不超过32周岁，学科博士后年龄一般不超过35周岁； 2、已获得或即将获得材料或化学等相关专业博士学位，具有MOF/COF材料、膜材料、吸附分离等研究背景者优先； 3、有较强的英语阅读和写作能力，较强的理论与相应专业背景； 4、在国际学术期刊上发表过第一作者高水平学术成果2项以上。优厚待遇： 博士后固定聘期2年，享受学校、设站学院（合作导师）和青岛市博士后相关待遇，年收入20-40万元。按期出站并被学校聘用至副教授岗位的，发放安家费和购房补贴15万元；符合条件的出站博士后，青岛市给予25万元安家补贴。课题组将根据个人工作能力和科研成果给予科研奖励，研究取得重要突破会有更多额外奖励；我们会提供优良的工作环境，享受五险一金，其它福利待遇参照正式职工；可作为负责人积极申请国家自然科学基金及省、市各级课题。课题组支持和鼓励成员参加国内外学术交流。表现优异者支持在中国石油大学（华东）继续发展。 有意者请将个人简历、研究工作简介发至邮箱：[e-mail]。

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