【材料】黑龙江大学许辉教授课题组：多重膦氧取向提升白光热激发延迟荧光器件功率效率超过100 lm W-1

导语

热激发延迟荧光（Thermally activated delayed fluorescence ，TADF）白光有机发光二极管（White organic light-emitting diode，WOLED）在日常照明中具有广阔的应用前景，但节能问题是TADF照明技术的瓶颈。尽管研究人员在开发高效的TADF发光材料方面做了大量的努力，但是，具有超低电压驱动的高功率效率且器件结构简单的TADF WOLED仍很少被报道。近日，黑龙江大学许辉教授课题组在该研究领域取得了新突破（Adv. Funct. Mater. 2022，2209163）。

前沿科研成果

多重膦氧取向实现简单结构超低电压白光热激发延迟荧光器件：功率效率超过100 lm W^-1

WOLED因其重量轻、柔性、护眼、节能、环保等优点被认为是下一代照明光源，而在日常照明应用中，低成本和高功率效率（Power Efficiency，PE）是两个关键决定因素。具有超低电压驱动的高功率简单器件结构白光OLED很少被报道。尽管在开发高效的TADF发射体方面人们做了大量的努力，但主体基质实际上控制激子的形成和分配，因此在很大程度上决定了功率效率。在前期工作的基础上，作者开发了三种膦氧主体，分别为 28DBTDPO、26DBTDPO和248DBTTPO。它们分别具有单、双和三取向的P=O基团，分别在循环、线性和“振荡”模式下控制其载流子/激子迁移，最终获得了高功率节能的全-TADF WOLEDs（Adv. Funct. Mater. 2022, 2209163）。

图1. 利用主体基质的外周基团定向控制白色发光体系中激子形成的分子设计。（图片来源：Adv. Funct. Mater.）

三种材料的分子结构、单晶结构如图1所示。28DBTDPO有两个方向相同的P≐O基团，呈现出P≐O…H相互作用的闭环，二苯基膦氧（Diphenylphosphine oxide，DPPO）基团在一条直线上排列。但在26DBTDPO分子中，P≐O方向相反。对于248DBTTPO，由于4-DPPO的空间位阻，其他两个DPPO在2位和8位的P≐O方向是不同的。这与28DBTDPO的情况相反。同时，4-DPPO具有另一个不同方向的P≐O。显然，28DBTDPO的单方向P≐O很难形成连续的分子间氢键相互作用，但26DBTDPO的双方向且排列良好的P≐O基团和248DBTTPO的三方向P≐O基团为线性和二维电荷和激子迁移奠定了基础。

图2. 在溶液、纯膜和掺杂薄膜中的稳态光物理性质。（图片来源：Adv. Funct. Mater.）

作者通过对三种材料进行光学性质表征发现，28DBTDPO、26DBTDPO和248DBTTPO在稀溶液（10⁻⁶ mol L⁻¹的二氯甲烷溶液）中表现出相同的电子吸收光谱（图2a），结果表明，PO分子的单线态能级（the First singlet，S₁）约等于3.5 eV。此外，在300-400 nm范围内，三种主体材料的荧光发射光谱与DMAC-DPS的吸收光谱有部分重叠，有利于主-客体间的Förster和Dexter能量转移。这些PO分子具有相近的磷光（Phosphorescence，PH）光谱。在纯膜中，所有主体的吸收光谱与溶液中几乎相同（图2b）。因此，二苯基膦氧基团的空间位阻有效地避免了过于强烈的分子间相互作用，与单晶结果一致。这些双掺杂薄膜的光致发光（Photoluminescence，PL）光谱与4CzTPNBu浓度（y）之间的相关性高度依赖于主体特性（图2c）。为了弄清楚主体对客体TADF特性的影响，作者评估了单掺杂和双掺杂蓝白色发光膜的关键跃迁参数（图2d）。结果表明，248DBTTPO同时通过Förster和Dexter两种能量传递在DMAC-DPS和4CzTPNBu之间呈现单线态和三线态激子分配，而不会恶化三线态激子猝灭效果。显然，均匀的激子分布可以促进活性激子的利用，避免局域浓度引起的猝灭。

图3. 双掺杂薄膜的瞬态发光特性。（图片来源：Adv. Funct. Mater.）

作者通过瞬态发光光谱进一步证明了激子分配过程的细节（图3）。结果表明，基于多方向分子间氢键网络，248DBTTPO基质的扩散优势模式同时实现了电荷和激子的均匀迁移。在248DBTTPO基质中合理分配激子，通过有效的能量转移，使激子分散到所有掺杂分子中，既避免了客体间激子猝灭，又减轻了DMAC-DPS本身的原始猝灭。此外，248DBTTPO基质提供了最平衡的载流子迁移率，可以有效地改善激子复合，抑制激子-极化子猝灭。

图4. 白光OLED的电致发光特性。（图片来源：Adv. Funct. Mater.）

为了验证三种主体材料的器件性能，作者制备了三层白光器件，结果显示，基于248DBTTPO主体的全TADF WOLEDs提供了创纪录的108.6 lm W⁻¹的功率效率，同时获得了2.6 V超低驱动电压。结果表明，248DBTTPO同时继承了28DBTDPO在抑制客体间猝灭方面的优势和26DBTDPO在载流子和激子快速分配方面的优势。

图5. WOLEDs的EL激子动力学。（图片来源：Adv. Funct. Mater.）

最后，作者对PO主体:30%DMAC-DPS:0.2% 4CzTPNBu的PL和电致发光（Electroluminescence，EL）光谱进行比较，结果反映了激子和载流子过程对这些薄膜中激子分配的不同影响（图5a）。从28DBTDPO、26DBTDPO到248DBTTPO，黄色EL分量的增加逐渐减少。作者利用时间分辨电致发光光谱进一步研究了器件中的激子动力学（图5b）。结果表明，尽管器件的稳态EL光谱相似，但器件的蓝色EL延迟荧光（Delayed fluorescence，DF）寿命与基质中的载流子/激子转移成正比。248DBTTPO结合了28DBTDPO和26DBTDPO的优点，实现了激子均衡分配，从而提高载流子/激子利用率。
综上，作者通过调节三个膦氧主体的P≐O方向，分别在循环、线性和“振荡”模式下控制其载流子/激子迁移，构建高功率节能的全-TADF WOLEDs。这项工作不仅展示了单层白色TADF体系中主体基质对载流子/激子利用的关键作用，而且填补了白色TADF技术与日常照明应用之间的空白。这一成果近期发表在Adv. Funct. Mater.上（Adv. Funct. Mater. 2022, 2209163）。该论文作者为：Jing Zhang, Jianan Sun, Yuanxin Ma, Chunmiao Han, Dongxue Ding, Ying Wei, and Hui Xu。上述研究工作得到了国家自然科学基金委的资助。

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许辉教授课题组简介

许辉教授所领导的膦基光电功能材料课题组主要开展功能磷化学相关的基础和应用研究，特别是在芳香膦氧主客体材料及其超低压驱动全色电致发光器件、双发射电致发光材料构筑和膦基有机无机复合体系及其高效器件等方向的研究处于国际前沿水平。在国际上实现了单一主体超低压驱动白光电致磷光和热激发延迟荧光器件，多次刷新蓝光电致磷光和热激发延迟荧光器件最低驱动电压记录，填补了普适性全色高效热激发延迟荧光主体材料等研究空白，提出了基于铜配合物、膦基团簇等体系的双发射电致发光材料设计构想并成功验证。所开发的多个代表性材料得到国内外同行的广泛认可并被商品化，其中DPEPO成为蓝光热激发延迟荧光器件的主流主体材料。相关研究成果，欢迎访问课题组网页，网址：https://xugroup.hlju.edu.cn

许辉教授简介

许辉，黑龙江大学化学化工与材料学院院长、教授、博士生导师，功能无机材料化学教育部重点实验室常务副主任。黑龙江省“535”工程第二层次“有机化学”领军人才梯队后备带头人。国家青年人才计划入选者，百千万人才工程国家级人选，国家有突出贡献中青年专家，洪堡资深学者，黑龙江省龙江学者特聘教授。主要从事磷基光电功能材料的研究，研究成果在Nat. Photon.、Nat. Common.、Chem、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际期刊上发表SCI论文130余篇，他引6000余次。主持承担国家自然科学基金委重大研究计划重点支持项目等各级各类项目30余项，荣获黑龙江省省科学技术一等奖等。

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