【催化】清华大学张正华团队ACS Catalysis：“铠甲”保护：突破非均相电芬顿催化过程中活性-稳定性的权衡效应

导语

水体环境中有害化合物的积累超出了生态系统的自降解能力，这对水生态造成重大的修复挑战。鉴于常规的水处理方法难以将其完全去除，各种基于强氧化性自由基的高级氧化技术（AOPs）展现了巨大的应用潜力。其中，电芬顿技术由于易于自动化且适用于分布式系统集成等特性受到了相关研究学者的青睐。然而，传统的均相电芬顿系统受限于工作pH范围狭窄和催化剂不可重复利用等瓶颈。基于铁/过渡金属化合物集成阴极式的非均相电芬顿技术，因其不仅有效克服了上述缺陷，而且还消除了典型悬浮态非均相工艺中与催化剂分散/分离相关的困难及其对电解设备的不利扰动，正成为水污染控制领域的研究热点。

迄今为止，关于之一主题的大量研究都集中在通过温和的物理或化学方法将固体催化剂与碳质基材进行适配整合，也证实了其令人满意的反应动力学。然而，简单的催化剂集成阴极式结构无论在基础研究亦或是技术应用层面均面临重大挑战：其一，对于研究最广泛的化学合成法，金属化合物在碳载体表面难以精准定位的目标成核位点、复杂的生长特性往往导致固相催化剂在基材表面的过度致密甚至完全覆盖；更重要的是，这些过渡金属，特别是含铁化合物，被证明在热力学上更倾向于以H₂O为产物的4电子氧还原反应（ORR）路径，这将造成负责H₂O₂电合成碳活性位点的严重损失；其二，集成阴极普遍存在长期稳定性和高催化活性之间的权衡问题，这是因为直接暴露于电解液的活性位点容易受到复杂催化反应环境因素的影响，例如高过电位、强酸及侵蚀性活性氧物种均可能导致活性金属的氧化、脱落或浸出，造成催化剂失活。

（来源：ACS Catalysis）

近日，清华大学深圳国际研究生院张正华团队在该领域取得了进展，相关研究成果发表在ACS Catalysis 上发表了题为“Overcoming the Activity-Stability Trade-Off in Heterogeneous Electro-Fenton Catalysis: Encapsulating Carbon Cloth-Supported Iron Oxychloride within Graphitic Layers”（DOI: 10.1021/acscatal.2c03571）的论文。本文提出了一种有效且通用的电泳沉积封装工程策略，合理设计并构建由超薄碳层封装的分层复合阴极平台，借助碳层优异的2电子ORR选择性有效消除传统复合阴极制备过程中由于空间位阻效应造成的碳活性位点损失，恢复其原位生产H₂O₂性能；同时，通过电子穿透效应赋予碳层芬顿催化功能，阻断反应介质对活性金属的侵蚀破坏，打破前述非均相电芬顿工艺所面临的活性-稳定性权衡问题。并通过一系列的控制实验和理论计算整合，建立上述催化体系在多相 EF 活化中的构效关系和电子调制机制。文章第一作者崔乐乐博士后，通讯作者张正华教授，第一/通讯单位是清华大学深圳国际研究生院。

前沿科研成果

在既定的配置和设计理念下保持催化材料的长期使用寿命是催化工艺研发的重点，特别是对于在恶劣条件下运行的基于铁功能化阴极的非均相电芬顿（EF）工艺。本文提出了一种通用的基于超薄碳层紧密覆盖传统铁功能化阴极的封装工程概念，以实现在不牺牲催化材料活性的前提下显著提高其服役寿命。以碳布负载的氧基氯化铁（FeOCl/CC）为模型阴极催化剂，采用电泳沉积策略成功将其封装在还原的氧化石墨烯保护壳（FeOCl/CC@rGO）中，有效抑制了活性铁的浸出进而实现了优异的催化稳定性，同时借助电子穿透效应保持几乎不受影响的催化活性。通过构效关系的实验分析和理论计算，建立了电子穿透效应触发最外层rGO表面H₂O₂活化的潜在分子机制，为克服非均相EF工艺中催化阴极的活性-稳定性权衡提供理论指导。

图1. 封装阴极材料的合成和微结构表征（来源：ACS Catalysis）

用于制备 FeOCl/CC@rGO 的过程如图 1a 所示。简而言之，首先利用热诱导法将碳布基底表面功能化FeOCl纳米片，然后利用电泳沉积法（EPD）将rGO沉积在电极表面。EPD是一种成熟的纳米级组装技术，其基本原理是带电胶体颗粒在电场作用下被迫向带相反电荷的电极移动并沉积在其表面，具有操作程序简单和无需粘结剂等优势。因此，当使用GO/rGO胶体悬浮液进行EPD时，由于其带负电的特性，GO/rGO纳米片会沉积在FeOCl/CC阳极表面。通过扫描电子显微镜（SEM）阐明了FeOCl和GO/rGO功能化前后碳布材料的形貌和微观结构。可以发现FeOCl纳米片均匀的负载在碳布的纤维表面。电沉积处理后，碳纤维表面的固体催化剂层被GO片层紧密覆盖，由于GO优异的柔韧性和高机械韧性，呈现出皱褶和粗糙的纹理。而对于rGO的情形，堆叠的皱纹变得平滑这可能是GO的化学还原会从sp³域去除相当一部分的氧官能团并增强sp²区域的π-π吸引力，导致层间收缩和形成紧凑的rGO片片堆叠。

图2. 不同阴极材料的理化性质分析（来源：ACS Catalysis）

XRD和Raman结果表明FeOCl/CC、FeOCl/CC@GO和FeOCl/CC@rGO等一系列复合阴极材料的成功制备。同时由Raman结果可知FeOCl的热诱导过程并没有影响CC基底的碳结构缺陷性质。在被GO封装后，I_D/I_G值从 FeOCl/CC的1.14下降到FeOCl/CC@GO的1.02，对于 FeOCl/CC@rGO，该值迅速增加到1.36，这是氧基团从GO表面的大量去除造成的，这种脱氧过程会对石墨晶格进行“自我修复”（重新石墨化），可以赋予rGO壳更多的ORR活性位点用于原位产生H₂O₂，补偿由于FeOCl负载过程对CC基底表面碳位点的屏蔽效应。XPS结果证实了这种电极表面氧官能团的再分布过程，这不仅会对电极的ORR路径产生重大改变还会影响后续的电子穿透过程。同时还证实了EPD会改变电极表面的铁价态分布状况。

图3. 不同阴极材料的ORR性能分析（来源：ACS Catalysis）

LSV、EIS、RRDE结果和H₂O₂实际产量分析表明FeOCl负载过程的确降低了CC基底的2电子ORR选择性，由于其对4电子ORR路径的热力学倾向。而rGO由于其优异的2电子选择性显著改善了FeOCl/CC@rGO的H₂O₂生产性能。同时CC@rGO性能的变化从侧面证实rGO还可以通过提高CC基底的电导率来提高ORR活性。上述结果表明，EPD策略构建的rGO封装结构完美避免了催化剂负载过程对基底碳活性位点的屏蔽效应。

图4. rGO封装前后电极对土霉素OTC的降解性能（活性和稳定性）（来源：ACS Catalysis）

催化性能表明，传统的FeOCl/CC阴极对OTC的降解速率随着初始溶液pH值的增加而降低，对于具有独特封装结构的FeOCl/CC@rGO则实现了在宽pH范围内对OTC的有效去除，反应速率常数在初始pH > 5时甚至超过FeOCl/CC阴极。考察了不同pH范围内的总铁浸出情况，结果表明FeOCl/CC的Fe浸出浓度明显高于FeOCl/CC@rGO（pH为3时FeOCl/CC是FeOCl/CC@rGO的174倍，31.32 mg/L vs 0.18 mg/L）。这些结果表明，通过在FeOCl/CC表面包裹超薄rGO外壳可以将活化途径从pH敏感的液相活化机制转变为与pH无关的表面催化机制。服役寿命测试表明，FeOCl/CC@rGO由于极低的铁浸出展现出卓越的催化稳定性，而传统的FeOCl/CC阴极因为均相过程主导所以在循环3次后开始出现性能衰减现象。

图5. rGO表面性质与阴极活性间构效关系及DFT理论计算（来源：ACS Catalysis）

一系列的控制对照实验（详见正文）证明封装电极的活性来源于内部FeOCl金属表面的电子供体Fe(Ⅱ)。同时GO和rGO巨大的活性差异以及GO封装电极随反应时间出现的活性自增强和其表面氧基团的重新分布监测结果表明，超薄碳层的表面性质会对电子穿透效应产生重大影响。具有不饱和双键的酮羰基（C=O）基团表现出亲电子特性（强吸电子基团），而具有过氧键的H₂O₂分子具有亲核特性，因此，理论上电子转移只能发生在从电子供体H₂O₂向电子受体C=O基团的方向。C-O基团（C-OH/C-O-C），尤其是羟基，作为强给电子基团，被认为可以通过增强碳网络共轭π系统的离域电子密度来加速向H₂O₂的电子转移过程。在COOH基团的情况下，具有不同电子特性C=O和-OH基团的共存可能导致电子转移过程的复杂权衡。DFT理论计算进一步验证了上述结果。因此，活泼电子从rGO壳层到H₂O₂的定向转移主要受表面氧基团的调节，即具有较少吸电子基团（C=O）的rGO层将促进与H₂O₂分子的电子相互作用。
小结： 本文开发了一种通用且便捷的EPD策略，成功构建了由超薄rGO封装的FeOCl集成碳布阴极（FeOCl/CC@rGO），并将其应用于非均相EF工艺。由于其优异的2电子ORR选择性，rGO层的介入可以有效消除传统FeOCl/CC配置中由空间位阻效应导致的ORR位点损失，恢复H₂O₂的原位生产性能。同时，电子穿透效应可以触发H₂O₂分子在rGO表面向•OH的选择性转化，使得OTC的EF降解从均相主导机制（传统的FeOCl/CC）转变为与pH值无关的表面催化机制（FeOCl/CC@rGO）。控制实验、构效关系分析和DFT理论计算表明，rGO壳表面富集的电子来源于FeOCl中的低价Fe(Ⅱ)位点，同时这些电子向H₂O₂的定向转移受rGO表面上的氧基团的调节。至关重要的是，FeOCl/CC@rGO独特的封装结构可以有效避免内部FeOCl与反应介质的直接接触，保护FeOCl在EF过程中免受腐蚀。本研究成功将“铠甲催化”概念渗透至环境修复领域，并开发了一种新的策略来克服非均相EF过程中功能阴极的活性-稳定性权衡。

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第一作者简介

崔乐乐，清华大学，深圳国际研究生院，博士后。研究方向集中在以电化学和膜分离为核心的污水控制过程强化与反应器设计。近五年以第一/合作作者在Nature Communications、ACS Catalysis、Chemical Engineering Journal、Journal of Membrane Science 等国际TOP期刊上发表SCI论文17篇, 授权国内发明专利1项。

通讯作者简介

张正华，清华大学，深圳国际研究生院，特别研究员/副教授，博士生导师，国际先进材料协会会士，斯坦福大学全球前2%顶尖科学家, 澳大利亚昆士兰科技大学兼职教授，博士和博士后期间师从美国工程院院士来自澳大利亚新南威尔士大学（The University of New South Wales）的T. David Waite教授，获得环境工程博士学位及Australian Postgraduate Award。被国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A评为2021 年度国际新锐科学家。任SCI期刊Frontiers in Environmental Chemistry期刊副主编，SCI期刊Processes期刊编委，SCI期刊Separations期刊编委，中国海水淡化与水再利用学会青年专家委员会委员，青岛国际水大会专家委员会委员，同是也是深圳市海外高层次人才-孔雀计划、国内高层次人才等。 
主要研究方向：1）膜法水处理：功能膜的制备、膜法水/污水处理工艺、膜污染控制及清洗策略；2）高级氧化法水处理：电化学、限域催化、类芬顿等；3）功能材料的制备及水处理应用：静电纺丝功能材料、碳量子点、功能高分子材料等。
迄今已发表专业顶级期刊SCI论文80余篇，其中以第一/唯一通讯作者在包括Nature Communications、ACS Catalysis、Chem Catalysis、Water Research、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、Journal of Membrane Science等发表70余篇（全部为JCR一区）；并合著Elsevier英文专著3部；授权8项国内和国际发明专利；主持和参与科研项目共24项，其中主持19项，包括国家自然科学基金、澳大利亚Linkage重大基础研究项目、国家科技部973项目等。参与行业标准的编写与制定1项。
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