【材料】北京理工大学陈磅宽教授课题组Chem. Sci.：构筑具有聚集诱导发光和开壳层结构的新型B/N共轭大环化合物

导语

共轭大环化合物具有独特的分子构型、美学结构及新颖的光电性能，备受超分子化学、合成化学以及材料化学领域的青睐。与全碳大环分子相比，杂原子（B、N、S、Ge等）掺杂的大环结构能够有效改变电子分布，表现出独特的光电性质、组装及主客体识别特性。然而，该类大环化合物的合成依然存在巨大的挑战。近日，北京理工大学陈磅宽教授课题组在此前工作的基础上（Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, e202200612），构筑了具有聚集诱导发光（AIE）行为和开壳层结构的新型B/N共轭偶极大环化合物（Chem. Sci., 2022, 13, 11672-11679; DOI: 10.1039/d2sc03581b）。

前沿科研成果

构筑具有聚集诱导发光和开壳层结构的新型B/N共轭大环化合物

共轭大环结构具有独特的结构美学和优异的光电性能，有机化学家对于新型大环化合物保持浓厚的研究兴趣。硼（B）由于其独特的缺电子结构而备受关注，但研究表明含硼（sp²）大环化合物的合成难度较大，制约了它们的进一步发展和应用。鉴于氮杂、硼杂环状六聚体的有益经验，在课题组工作基础上（Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, e202200612），作者设计并合成了MC-BN5和MC-ABN5两个含硼大环分子。这些大环化合物在极性溶剂中呈现橘红色发光，而其他含硼大环化合物则发射蓝光或者绿光。通过适当的结构调控，成功实现了从聚集荧光淬灭（ACQ）到聚集诱导发光（AIE）机制的根本转变。此外，MC-BN5在氧化作用下展现了开壳层结构特性，表明该大环分子在磁性材料方面具有潜在的应用价值。此研究进一步拓展了大环化学新领域，有望为超分子大环化学的发展奠定重要基础。

图1. B/N大环MC-BN5的研究基础和设计原理（来源：Chem. Sci.）

作者构想了两种偶极结构的大环分子MC-BN5和MC-NB5，DFT计算表明二者的分子偶极相近，鉴于它们在合成经济性方面的明显差异，作者选择性合成了MC-BN5及其衍生物MC-ABN5（如图2）。两个大环化合物均具有很好的环境耐受性，稍优于嵌段式大环化合物M4。

图2. MC-BN5与MC-ABN5的合成路线示意图（来源：Chem. Sci.）

MC-BN5和MC-ABN5均表现出显著的溶剂化效应，改变溶剂种类使其荧光从蓝色（~490 nm）转变为橘红色（~600 nm），斯托克斯位移分别为12318和10806 cm^-1，显著区别于已报道的含硼大环类似物。

图3. (a) MC-BN5荧光照片；(b) Lippert–Mataga图：MC-BN5和MC-BN5与其他具有代表性的含硼大环的比较（来源：Chem. Sci.）

电化学研究表明，MC-BN5具有优异的可逆氧化还原活性，大环分子中的五个芳香胺可被相继氧化为自由基阳离子。作者使用AgSbF₆对该大环分子进行了化学氧化处理，通过紫外-可见-近红外光谱和电子顺磁共振（EPR）等技术手段成功地跟踪监测到稳定性较高的开壳结构自由基（图4）。该分子设计思路为大环分子在磁性材料研究领域的应用提供了新途径。

图4. MC-BN5的开壳层行为研究（来源：Chem. Sci.）

最后，作者发现MC-BN5 在甲苯溶液中展现出传统的聚集荧光淬灭现象（ACQ）。有趣的是，通过大环分子侧链调控，作者轻易地实现了从（ACQ）到聚集诱导发光（AIE）的荧光机制转变（图5）。就目前所知，在三芳基硼尤其含硼大环领域，鲜有相关报道。以MC-BN5和MC-ABN5两个大环分子为典型代表，作者不仅实现了对大环分子发光行为的有效调控，而且这种设计理念为大环化学提供了一种新的研究思路，进一步拓展它们在超分子化学领域的应用前景。

图5. BN5大环从ACQ到AIE的荧光转变（来源：Chem. Sci.）

该成果近期发表于化学国际顶级期刊Chemical Science上（DOI: 10.1039/d2sc03581b），文章第一作者为北京理工大学硕士研究生贾亚薇。该工作得到了国家自然科学基金、北京理工大学分析测试中心的支持与帮助。

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陈磅宽教授简介

陈磅宽，北京理工大学教授，博士生导师，入选国家高层次人才引进计划青年项目以及北京理工大学特立青年学者。2012年于美国罗格斯大学取得博士学位，2012年至2016年期间，先后在芝加哥大学和麻省理工学院进行博士后研究。长期从事有机光功能和新型智能传感材料研究，尤其在有机硼功能大环化合物、手性及圆偏振发光材料的可控合成与光电性能调控等领域积累了较多经验；同时,在新兴“动态化学”领域研究特色鲜明。承担了国家自然科学基金面上项目，发表包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Chem. Sci.、Org. Lett等SCI论文40多篇，多项工作受到包括C&E News、JACS Spotlights、JACS Selects、Angewandte Highlights等门户网站20余次专题报道。

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