北理工陈磅宽教授与郑小燕副教授合作JACS：近红外圆偏振发光及化学氧化法实现双自由基特征的有机硼手性共轭大环合成

导语

手性共轭大环化合物不仅展现出独特的光物理性能，而且在手性传感和圆偏振发光（CPL）材料等领域也具有广泛的应用前景。目前，主族手性共轭大环还鲜有报道，通过主族元素掺杂可以有效调节化合物的电子结构，从而提高它们的发光效率并自主调谐其荧光发射波段和范围。尽管开壳层双自由基的相关研究工作在有机磁体、自旋电子学和自旋输运等领域具有很强吸引力，但是该类化合物的高效合成仍是一大挑战。近日，北京理工大学陈磅宽教授课题组与郑小燕副教授课题组合作构筑了具有近红外圆偏振发光性能的有机硼手性大环化合物（J. Am. Chem. Soc. 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00306）。
图1. 主族元素掺杂手性共轭大环的分子设计（来源：J. Am. Chem. Soc.）

前沿科研成果

近红外圆偏振发光及化学氧化法实现双自由基特征的有机硼手性共轭大环合成

共轭大环表现出高度离域的π电子共轭效应，在光电材料和超分子组装等领域有着重要的应用潜力。最近，随着手性科学领域的不断发展，将手性与共轭大环相结合，不仅展现出独特的光物理行为，而且在手性传感和圆偏振发光（CPL）材料等领域也具有广泛的应用前景。研究表明，全碳手性共轭大环化合物其手性特征来源于环状约束的定向排列、大环局部对称性破缺或拓扑结构调控等。目前，主族手性共轭大环还鲜有报道，通过主族元素掺杂可以有效调节化合物的电子结构，从而提高它们的发光效率并自主调谐其荧光发射波段和范围。尽管开壳层双自由基的相关研究工作在有机磁体、自旋电子学和自旋输运等领域具有很强吸引力，但是该类化合物的高效合成仍是一大挑战。
北京理工大学陈磅宽教授长期致力于有机硼发光材料、大环化学和圆偏振发光材料的研究（J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 8802; J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 20142; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7994; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 10768; J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 11590; Chem. Sci. 2018, 9, 3844; Org. Lett. 2018, 20, 6467; Org. Lett. 2019, 21, 4025; J. Mater. Chem. C. 2019, 7, 11747; ACS Appl. Polym. Mater. 2019, 1, 2224; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 11267; Org. Lett. 2020, 22, 5758; Org. Lett. 2021, 23, 7123; J. Mater. Chem. C. 2021, 9, 13851; Org. Lett. 2022, 24, 1935; Org. Lett. 2022, 24, 5497; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202200612; Chem. Sci. 2022, 13, 11672; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202213615; Chem. Sci. 2023, 14, 987; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302019）。近日，北京理工大学陈磅宽教授课题组与郑小燕副教授课题组通过利用电子给体-受体单元以及位置异构环化（“8”字形和钻石形）策略，首次构筑了蓝色到近红外（NIR）发射可调谐的B/N掺杂手性共轭大环化合物CMC1、CMC2和CMC3（图1）。

图2. 手性共轭大环CMC1（a）单晶结构；（b）分子堆积；（c）静电势ESP分布图（来源：J. Am. Chem. Soc.）

这些手性大环采用构象更灵活的三芳基胺作为发光π连接体，其手性特征源于[5]螺烯单元。单晶结构表明，CMC1具有高度螺旋和扭曲的大环骨架，PP和MM对映体在CMC1中成对存在（图2）。ESP分布图表明，电子密度几乎均匀分布在CMC1的环状骨架上（图2）。由于有机硼的引入，CMC2的发光量子效率高达100%。强吸电子基团氰基（-CN）引入使得CMC3的荧光发射光谱红移到了近红外区域，最大发射波长可达655 nm，并进一步延伸至850 nm，在近红外生物成像和光电器件领域具有潜在的应用价值（图3）。

图3.（a）CMC1、CMC2和CMC3的吸收和发射光谱;（a）CMC2和CMC3的前线分子轨道（来源：J. Am. Chem. Soc.）

变温荧光光谱测试表明，CMC3具有显著的近红外热致荧光变色性质。当温度由210 K升至345 K时，CMC3的发射波长发生明显蓝移，其发射颜色由近红外（λ_em = 723 nm）改变至红色（λ_em = 626 nm）（图4）。

图4. CMC3的变温荧光光谱以及CIE坐标（来源：J. Am. Chem. Soc.）

手性光学性质研究表明，CMC1、CMC2和CMC3具有镜像对称的CD和CPL信号（图5）。其中CMC3展现出明显的近红外CPL响应，CPL信号延伸至900 nm，这主要归因于CMC3中的二氰基[5]螺烯和三芳基胺之间的强电荷转移作用。根据CPL亮度计算公式得出CMC1、CMC2和CMC3的B_CPL分别为25.0、33.0和3.5 M^-1 cm^-1，这些有趣的手性光学特征归因于独特的环化结构和主族杂原子的引入。

图5. CMC1、CMC2和CMC3（a）CD光谱；（b）CPL光谱（来源：J. Am. Chem. Soc.）

主族富电子氮原子的加入为构建开壳大环手性阳离子骨架提供了可能。CMC1作为手性共轭大环的典型代表，随着化学氧化剂（六氟锑酸亚硝）的不断加入，溶液颜色逐渐变为深绿色，导致吸收带从1055 nm蓝移到900 nm，并导致1625nm处的宽带吸收峰逐渐增强（图5）。通过变温EPR测试以及理论计算判断CMC1^2•2+属于基态单重态。根据UV-vis-NIR吸收光谱监测，CMC1^2•2+具有高度的稳定性。这种高度稳定的手性阳离子双自由基的开壳大环结构CMC1^2•2+2SbF6^-，在有机场效应晶体管、自旋电子学以及自旋输运等领域展现出潜在的应用前景。

图6.（a）UV-vis-NIR吸收光谱监测CMC1的氧化过程；（b）CMC1的变温EPR谱；（c）自由基CMC1^2•2+的自旋密度分布（来源：J. Am. Chem. Soc.）
该工作近期发表于化学国际顶级期刊《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc, DOI: 10.1021/jacs.3c00306），文章的第一作者是北京理工大学化学与化工学院博士研究生赵飞，硕士研究生赵静怡为共同一作。北京理工大学郑小燕课题组提供理论计算方面的支持。该工作还得到了国家自然科学基金和北京理工大学分析测试中心的支持与帮助。感谢聊城大学刘厚亭老师在单晶解析方面的帮助。

陈磅宽教授课题组简介

陈磅宽，北京理工大学教授，博士生导师，入选国家级青年人才项目及北京理工大学特立青年学者，担任光电转换材料北京市重点实验室主任。2012年于美国罗格斯大学取得博士学位，2012年至2016年期间，先后在芝加哥大学和麻省理工学院进行博士后研究。长期致力于有机硼发光材料和智能传感材料的研究工作，在共轭大环化合物的可控合成与光电性能调控等领域积累了大量经验。最近，在圆偏振发光材料、手性自由基化学领域研究特色鲜明。共50余篇SCI论文已被J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.等顶级刊物收录发表。承担国家级青年人才项目、国家自然科学基金面上项目及北京市自然科学基金等。
课题组招聘信息：1）新体系青年骨干教师（特别研究员、特别副研究员）若干名； 2）常年招聘博士后（“博新计划”、“特立博士后”、“团队岗博士后”）；3）每年招收博士/硕士生2-4名。

郑小燕教授课题组简介

郑小燕，北京理工大学长聘副教授，博士生导师。2014年于清华大学取得博士学位，2014年至2018年期间，在香港科技大学进行博士后研究。长期致力于非共价组装体的结构与发光过程的理论研究。通过多尺度理论模拟、动力学网络模型与基于热振动关联函数的激发态速率理论结合，在复杂有机分子组装体结构的形成机制与聚集体发光机理方面积累了大量经验。迄今发表PNAS、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、JPCL等国际顶级期刊发表论文80余篇，H-index = 29。承担国家自然科学基金青年、面上项目及北京市自然科学基金面上项目等。

邀稿

今天，科技元素在经济生活中日益受到重视，中国迎来“科学技术爆发的节点”。科技进步的背后是无数科学家的耕耘。在追求创新驱动的大背景下，化学领域国际合作加强，学成归国人员在研发领域的影响日益突出，国内涌现出众多优秀课题组。为此，CBG资讯推出“人物与科研”栏目，走近国内颇具代表性的课题组，关注研究、倾听故事、记录风采、发掘精神。来稿请联系C菌微信号：chembeango101。

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