导语
金属有机-无机杂化钙钛矿材料因其出色的光电性质在近年来被认为是最具潜力的第三代光伏材料之一。目前，实验室制备的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率已与单晶硅太阳能电池相当。然而，目前大多数高效率钙钛矿太阳能电池的制备是在实验室中通过旋涂法制备。在诸如刮涂、狭缝涂布、丝棒涂布等高通量的弯液面涂膜方法中，由于无法像旋涂中一样通过反溶剂迅速除去湿膜中的高沸点溶剂，所制备的钙钛矿薄膜形貌质量往往欠佳。因此，开发一种无需反溶剂且可通过高通量薄膜沉积方法制备均一的大面积钙钛矿薄膜的方法对钙钛矿太阳能电池的商业化应用具有重要的意义。
基于此，近日，中国科学院化学研究所宋延林/乔雅丽研究员课题组创新性地提出通过低沸点溶剂-中间体工程策略无反溶剂刮涂制备高质量钙钛矿薄膜。该策略通过用乙腈-乙酸异丙酯二元混合物作为低沸点溶剂在甲胺气体的辅助下制备钙钛矿墨水。在涂膜过程中，当溶剂自然挥发后可形成室温下稳定的中间体薄膜，对中间体薄膜退火后即可得到高质量的钙钛矿薄膜。该方法在刮涂成膜过程中无需反溶剂或风刀吹扫，通过简单退火即可制备高质量的反式钙钛矿太阳能电池。相关工作以“Volatile Dual-Solvent Assisted Intermediate Phase Regulation for Anti-Solvent-Free Perovskite Photovoltaics”发表在Angewandte Chemie International Edition。（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300971.）
前沿科研成果
低沸点溶剂-中间体工程策略实现无反溶剂刮涂制备高效钙钛矿太阳能电池
中国科学院化学研究所绿色印刷实验室宋延林课题组提出一种低沸点溶剂-中间体工程策略，通过使用低沸点的乙腈-乙酸异丙酯在甲胺气体的辅助下制备钙钛矿墨水。其涂膜过程如图1所示，在涂膜过程中，当溶剂自然挥发后可形成室温下稳定的中间体薄膜，对中间体薄膜退火后即可得到高质量的钙钛矿薄膜。该方法在刮涂成膜过程中无需反溶剂或风刀吹扫，通过简单退火即可制备高质量的反式钙钛矿太阳能电池。
图1 通过低沸点溶剂-中间体工程策略涂膜过程中晶体结构的变化（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed. ） 与单一使用乙腈作为溶剂的钙钛矿墨水相比，使用乙腈-乙酸异丙酯二元溶剂的钙钛矿墨水在室温下生成了稳定的中间体薄膜。在100°C下退火后，中间体转变为钙钛矿相。相比于单一乙腈溶剂的钙钛矿墨水无法在室温下形成稳定的中间体薄膜，快速结晶形成的钙钛矿薄膜往往存在许多缺陷。在使用乙腈-乙酸异丙酯溶剂后，钙钛矿薄膜的相变过程被大大延长，这将有利于最终薄膜的择优取向生长。
图2 通过低沸点溶剂-中间体工程策略涂膜的结晶动力学过程（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed. ） 通过对刮涂过程中结晶动力学过程的原位观测可以发现，使用乙腈-乙酸异丙酯二元溶剂的钙钛矿墨水涂膜时，由于乙酸异丙酯较低的蒸汽压，薄膜的结晶速率明显低于使用乙腈溶剂的墨水。DFT计算结果表明，相比于使用单一乙腈溶剂形成的钙钛矿中间体，使用乙腈-乙酸异丙酯二元溶剂的钙钛矿中间体在向钙钛矿转变时具有更高的激活能。这有利于制备拥有更大晶粒尺寸及更低缺陷态密度的钙钛矿薄膜。
图3 钙钛矿光伏器件的性能（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed. ） 最终，通过低沸点溶剂-中间体工程策略制备的MAPbI3钙钛矿光伏器件，因其具有更佳的薄膜质量，在活性面积为0.04 cm2的钙钛矿太阳能电池中表现出了20.80%的光电转化效率。在面积为14.08 cm2的钙钛矿模组中表现出了16.37%的光电转化效率。值得注意的是，得益于更为均匀的薄膜形貌，当模组面积从14.08 cm2增大至37.83 cm2后，光电转化效率仅下降了0.05% cm-2。
总结与展望：宋延林课题组发展了一种基于低沸点溶剂-中间体工程策略制备钙钛矿光伏器件的方法，通过混合溶剂调节低沸点前驱体溶液中的钙钛矿中间相来沉积大面积、高质量的钙钛矿薄膜。室温稳定的钙钛矿中间相的构建抑制了低沸点前驱体溶液中过快的成核速率，这有助于增大晶粒尺寸并减少薄膜中的缺陷。基于无反溶剂刮涂钙钛矿薄膜的小面积钙钛矿太阳能电池呈现出20.80%的光电转化效率。在面积为14.08和37.83 cm2的迷你太阳能组件中分别实现了16.37%和15.29%的光电转化效率。该工作为未来大面积钙钛矿太阳能模组的商业化制备提供了一种简单、有效的策略。
该研究成果发表于国际化学领域权威期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）。该论文第一作者为中国科学院化学研究所博士生杨永瑞，通讯作者为中国科学院化学研究所宋延林研究员与乔雅丽研究员。研究工作得到了国家自然科学基金委、科技部、中国科学院和北京分子科学国家研究中心的支持。
课题组简介
宋延林研究员课题组聚焦绿色印刷光电器件的基础和应用研究。通过深入研究钙钛矿墨水性质、界面性质以及印刷过程中钙钛矿墨水流体动力学行为，实现了大面积钙钛矿太阳能电池的印刷制备。同时，将绿色印刷技术与光增益结构以及柔性器件相结合，以期推动印刷钙钛矿光电器件的研究与应用。
通讯作者简介
乔雅丽，中国科学院化学研究所研究员、博导，中科院百人计划。2011年博士毕业于中科院化学所有机固体实验室，师从朱道本院士。2012-2018年先后赴美国南卡罗莱纳大学、美国哥伦比亚大学从事博士后研究工作。2018年9月加入中科院化学所绿色印刷重点实验室宋延林研究员团队。回国至今，聚焦于分子图案与器件印刷，在多材料跨尺度精准可控图案化方面取得了系列突破，利用表界面调控与软限域诱导思想，发展了气泡模板分子印刷、应力辅助微模板印刷、多尺度弯液面操控等先进印刷方法，实现了高精度、高集成、高取向可控组装与图案化，为实现印刷制造微纳光电器件提供了新的理论和技术基础。在Sci. Adv., Prog. Polym. Sci., InfoMat, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际重要期刊上发表SCI论文40余篇；申请发明专利10项，3项已授权（含美国1项）。 宋延林，中国科学院化学研究所研究员，中科院绿色印刷重点实验室主任。主要从事纳米功能材料、光子晶体与绿色印刷材料与光电器件研究。已发表SCI 收录论文500余篇，引用36,000余次，H指数100。主持和参加编写英文专著15部，中文专著2部；获授权中国发明专利130余项，美国、日本、欧盟、韩国等授权发明专利26项。获 2008年和2005年国家自然科学二等奖，2016年北京市科学技术一等奖；先后获中国青年科技奖、中国化学会-阿克苏诺贝尔化学奖、中科院杰出青年、中国科协求是杰出青年成果转化奖、毕昇印刷技术奖和中华印制大奖等。入选科技北京领军人才、中青年科技创新领军人才、万人计划、国家百千万人才工程及全国优秀科技工作者等。
邀稿
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