英国诺丁汉大学STOTEN：从聚氯乙烯废物到活性炭: 添加剂对孔隙率发展和气体吸附性能的作用

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第一作者：Xin Liu通讯作者：Chenggong Sun通讯单位：英国诺丁汉大学论文DOI：10.1016/j.scitotenv.2022.154894

研究背景

由于人类活动的需求，全球生产了大量塑料，而塑料在自然中难以降解，在环境中迅速积累，造成了严重的环境问题。为最大限度地减少日益增加的塑料垃圾填埋量，大量研究活动集中于设计和开发塑料衍生材料作为回收塑料垃圾的环境友好替代方案。考虑到塑料地高含碳量，将塑料垃圾转化为多孔碳材料是一种潜在地回收策略。各种原始或塑料垃圾，包括酚醛树脂(PF)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)和多异氰尿酸酯(PIR)，已被用作制备碳纳米管、碳泡沫和微孔活性碳等微观结构和形貌不同的碳材料的前驱体。所生产的碳可能用于许多领域，包括催化剂、废水处理、超级电容器和气体分离。

氯化聚合物聚氯乙烯(PVC)是最常用的聚合物之一，已被广泛用于制造管材和窗户型材。填埋是目前处置聚氯乙烯废物的主要途径，而与氯相关的潜在环境危害使聚氯乙烯填埋不理想且不可持续。与其他聚合物相比，聚氯乙烯在碳化制备碳基材料方面有着更大的潜力，因为聚氯乙烯中的氯官能团是良好的离去基团，比其他塑料中的N/O官能团所需的能量投入低得多。然而，对PVC热处理过程中产生有害气体HCl的回收或处理已成为可持续的碳生产的关键。研究报道热处理过程中产生的HCl可以回收再用于氯乙烯生产或其他工艺。同时，也有研究表明，在制备多孔碳之前采用NaOH和KOH进行室温脱卤化，可以很容易地以氯盐的形式回收氯。一种以KOH或NaOH为脱卤剂脱除纯PVC中氯的室温脱卤法，以脱卤化后的PVC为单一前驱体，通过一步碳化-活化工艺制备了具有较大孔容和比表面积的多孔碳材料。在最近的研究中，以纯PVC为前驱体，通过特殊的脱卤化和交联工艺制备了碳球，制得的球状微孔碳表现出优异的CO₂吸附性能。但与纯PVC不同的是，工业生产中往往会添加不同的添加剂如增塑剂、填充剂和稳定剂等，用以生产管材、型材、薄膜等。很少有研究使用PVC产品为生产碳基材料的前体。添加剂对聚氯乙烯塑料转化为多孔碳材料的影响以及回收这些添加剂的可能性引人关注。

本文亮点

A、成功地以聚氯乙烯废料为前体制备了微孔炭。

B、Ca/Ti基添加剂在微孔发展中起着独特的模板作用。

C、Ca/Ti基添加剂可以以可溶性盐的形式回收。

D、聚氯乙烯衍生碳在0℃和100kPa时表现出较高的CO₂吸附容量。

内容简介

研究选取废旧聚氯乙烯管材作为单一来源的前驱体，以KOH为活化剂，采用一种简便的化学活化法制备微孔碳材料。研究了金属添加剂的迁移及其对碳的织构性能和CO₂吸附性能的影响。

图文导读

在化学活化过程中，钙基化合物(CaCO₃或CaO)和钾化合物(K₂CO₃和K₂O)可能会在600–800°C的高温下与TiO₂反应生成钛酸钾/钙，该化合物可通过形成可溶性的氧氯化钛由HCl溶液浸出。高KOH/PVC比条件制备的碳中钛的含量低得多。水洗后KOH/PVC比为3条件下制备的样品钾含量相对较低，钛含量急剧下降，这可能主要归因于KOH/PVC质量比的增加促进了孔隙率的发展，使得碳基体中生成的钛酸盐具有更高的酸可及性。如图所示，通过酸洗，可以可溶性盐的形式回收高达92%的钛。上述结果表明，KOH活化后酸洗也是从PVC废料中回收钙、钛离子有潜力的方法。

上图显示了PVC衍生碳的孔径分布。显然，所有碳样品都是以微孔为主的多孔结构，孔径集中在0.37nm、0.53nm和1.20nm，而不同微孔的相对重要性随着活化温度、KOH/PVC质量比以及是否酸洗而变化。当KOH/PVC质量比为1时，不同活化温度下得到的碳样品微孔较窄，以超微孔(0.37nm和0.53nm)为主。KOH/PVC质量比和活化温度的增加导致0.37nm处孔体积减小，0.53nm和1.20nm处的微孔体积增加，表明较大微孔的形成源于狭窄微孔的加宽。除了微孔，在所有样品中都有少量孔径分布相对较宽(2-20nm)的中孔。随着活化温度和KOH/PVC质量比的增加，介孔体积增大，活化效果增强。通过酸洗去除碳中的金属添加剂，所有孔径的微孔体积都显著改变。KOH/PVC比为1时，微孔的体积增大，特别是是集中在0.53nm和1.20 nm处的微孔的体积，这是由于去除了主要是钙机化合物的金属添加剂。当KOH/ PVC比增加到3时，酸洗似乎导致0.37nm处的超微孔体积明显减少，而0.53nm和1.20nm处的大微孔的体积增加。与KOH/PVC比为1条件制备的碳样品相比，在KOH/PVC比为3的高比例下制备的碳中，大量的钛基化合物通过酸洗过程被除去，表明钛基化合物是导致细微孔膨胀的原因。酸洗也导致中孔体积的显著增加。可以看出，钙基和钛基添加剂在孔隙发育和孔隙扩大方面都发挥了独特的模板作用。

先前的研究表明，窄微孔可以有效地增强CO₂和碳表面在吸附界面上的相互作用力，这种相互作用力源于相邻孔壁范德华力的叠加。碳材料对CO₂吸附能力与小于特定孔径的孔密切相关，该孔径随吸附温度和CO₂分压而变化。这项研究中也观察到类似趋势，如图图所示。可以看出0°C和100 kPa下聚氯乙烯碳的CO₂吸附容量与孔径小于1nm的孔的体积密切相关，孔径的进一步增大导致相关系数降低。25℃吸附温度下，小于0.70nm的孔主导吸附过程。然而，在25°C和10 kPa CO₂下，吸附的主要贡献来源于小于0.42nm的孔。不同条件下获得的临界孔径与前人的研究一致。上述结果表明，细小微孔(< 1nm)对CO₂吸附性能起着重要作用，提高吸附温度或降低CO₂分压会导致临界孔径减小。酸洗过程有利于以0.55nm和1.2nm为中心的7个微孔的形成，但由于金属添加剂的去除导致的扩孔效应，使以0.37nm为中心的细微孔的体积，导致在极低的CO₂分压下吸附量降低，但在高CO₂分压区CO₂吸附量提高。

除了高吸附容量之外，用于CO₂捕集的理想吸附剂还应该具有快速的吸附动力学和良好的CO₂/N₂选择性。采用热重分析测定了所选碳样在25°C下对CO₂和N₂的动态吸附特性，结果如图所示。可以看出，P_81和PH_81都具有较快的CO₂吸附速率。如图11a所示，PH_81上对N₂的吸附表现出与CO₂相似的吸附速率，而P_81对N₂吸附较慢。此两种碳对N₂的吸附容量仅为约0.54mmol/g，远低于CO₂吸附容量。根据吸附曲线，计算CO₂/N₂选择性，定义为平衡条件下吸收CO₂和N₂的摩尔比。如图11b所示，PVC衍生碳表现出较高的CO₂/N₂选择性(α [CO₂/N₂] 7.3-8.4)，而未经酸洗的PVC衍生碳仅为3.3-3.6。这表明，由于通过酸洗过程去除金属添加剂而增加的微孔孔隙率显著提高了PVC衍生碳的CO₂/N₂选择性。得到的酸洗聚氯乙烯衍生碳的α [CO₂/N₂]接近甚至略高于以往研究报道的值。研究结果表明，PVC衍生碳由于其较高的CO₂吸附容量、较快的吸附速率和CO₂/N₂选择性，是一种潜在的CO₂捕集材料。

总结与展望

以废旧PVC管为单一前驱体，通过简单的化学活化方法合成了一系列具有大孔容和大比表面积的微孔碳材料。PVC框架中的Ca/Ti基化合物是制造PVC中使用的主要金属添加剂，在微孔的形成中发挥着独特的模板作用。化学活化后通过酸洗去除Ca和Ti，使微孔率有较大改善，最高比表面积和孔容分别达到2507m²/g和1.11cm³/g。这些微孔碳由于具有较高的超微孔率，在CO₂分压高达100 kPa时表现出较高的CO₂吸附能力和CO₂/N₂选择性。在未经酸洗样品的高吸附热条件下，由KOH活化诱导的钙基添加剂和钾组分导致形成对CO₂具有高亲和力的表面化学。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2022.154894

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